（注：波谱方面的汇总在最后几页，因老师说考黄酮类和蒽醌类，故重点整理这两个）第一章 总论（6学时）掌握：1.常用的天然化学成分的提取、分离、纯化方法 溶剂提取法 提取 水蒸气蒸馏法（适用于具有挥发性的、能随水蒸气蒸馏而不被破坏、且难溶或不溶于水的成分） 升华法 溶剂法 离子交换树脂法 沉淀法分离纯化 结晶法 色谱法 超临界流体萃取 超滤法、透析法、分馏法天然药物化学成分按其生物合成途径划分：一级代谢物（糖类、蛋白质等）这类物质是每种药物都含有，是维持生物体正常生存的必需物质二级代谢物（生物碱、黄酮、皂甙等）这些物质不是每种药物都有，是生物体通过各自特殊代谢途径产生，反映科、属、种的特性物质2.溶剂提取法与水蒸气蒸馏法的原理、操作及其特点溶剂提取法根据被提取成分的性质和溶剂性质石油醚或汽油（可提取油脂、蜡、叶绿素、挥发油、游离甾体及三萜化合物）三氯甲烷或乙酸乙酯（可提取游离生物碱、有机酸及黄酮、香豆素的苷元等中等极性化合物）丙酮或乙醇、甲醇（可提出苷类、生物碱盐以及鞣质等极性化合物水（可提出氨基酸、糖类、无机盐等水溶性成分）浸渍法渗漉法煎煮法提取方法回流提取法连续回流提取法超临界流体萃取法超声波提取法微波提取法溶剂极性由弱到强的顺序如下：石油醚(低沸点高沸点) 二硫化碳 四氯化碳 苯 二氯甲烷 乙醚 氯仿 醋酸乙酯 正丁醇 丙酮 乙醇 甲醇 水 乙酸选择溶剂的要点：能有效的提取成分；相似相溶，沸点适中易回收；低毒安全。水蒸气蒸馏法的原理：这类成分有挥发性，在100时有一定蒸汽压，当水沸腾时，该类成分一并随水蒸汽带出，再用有机溶剂萃取，既可分离出。3. 层析方法（硅胶、聚酰胺、葡聚糖凝胶、离子交换树脂、大孔树脂法及分配层析）和两相溶剂萃取法的原理及方法。吸附剂分离原理吸附规律应用硅胶吸附原理弱酸性、极性吸附剂化合物极性越大、吸附能力强（难洗脱）溶剂极性越小，吸附力越强广泛（酸、碱及 中性成分均可）氧化铝吸附原理碱性、极性吸附剂吸附规律同上碱性、中性成分（酸性成分与铝络合）活性炭吸附原理非极性吸附剂吸附规律与与硅胶、氧化铝相反从稀水溶液中富集微量物质；脱色（脂溶性色素）聚酰胺氢键吸附（1）形成氢键的基团数目越多，则吸附力越强； （2）易形成分子内氢键，其在聚酰胺上的吸附力即减弱；（3）分子中芳香化程度高，吸附力增强。（4）各种溶剂对聚酰胺的洗脱能力：水甲醇丙酮氢氧化钠液甲酰胺二甲基甲酰胺B，当通过弱碱性离子树脂柱时，哪个先洗脱？B适用于分离酸性、碱性及两性基团的分子葡聚糖凝胶分子筛原理生成的凝胶颗粒网孔大小取决于所用交联剂的数量及反应条件。只适合在水中应用，且不同规格适合分离不同分子量的物质溶剂分配法分配系数差系统分离法（先极性小的溶剂）：石油醚Et2OEtOAcEtOH水。正相正相分配柱色谱：固定相的极性流动相，极性小的先流出，适合极性大的物质。基本结构单位：C2单位(醋酸单位)：如脂肪酸、酚类、苯醌等聚酮类化合物;C5单位(异戊烯单位)：如萜类、甾类等;C6单位：如香豆素、木脂素等苯丙素类化合物;氨基酸单位：如生物碱类化合物;复合单位：由上述单位复合构成;熟悉：1.天然药物化学的发展史、研究内容及其与其它课程的关系2.天然药物化学成分主要的生物合成途径和结构研究的主要程序及采用的主要方法. 生物合成途径途径生成物醋酸-丙二酸途径（AA-MA）脂肪酸类、酚类、蒽酮类等甲戊二羟酸途径（ MVA ）萜类等桂皮酸及莽草酸途径苯丙素类、香豆素类、木质素类、木脂体、黄酮类 等氨基酸途径生物碱类复合途径结构测定的程序方法纯度鉴定1、外观、颜色、形态是否均一； 2、测定各种物理常数，例熔点、沸点等3、若可能是已知物，对照品对照测定或测共熔点，也可对照文献报导值（注意各种测定条件的一致性）4、薄层层析（三种展开系统和三种显色方法）5、高效液相层析推测母体结构类型、功能基情况分子量分子式的确定1、元素定量分析配合分子量测定（钠融法、质谱法）2、同位素丰度比法3、高分辨质谱（HRMS）法4、计算不饱和度U=/2 + /2 + 1波谱、化学方法推测出结构式为一价原子（如H、D、X）为三价原子（如N、P）为四价原子（如C、Si）人工合成进行确认化学方法辅助手段与特定试剂产生各种颜色或沉淀生物碱类大都能和生物碱沉淀试剂产生沉淀羟基葸醌类遇碱呈红色许多黄酮类化合物与盐酸一镁粉试剂呈色鉴别功能基的化学反应三氯化铁反应、三氯化铝反应等利用在酸水或碱水中的溶解度情况（碱性功能基或酸性功能基的存在以及有无内酯、内酰胺结构）化学降解法复杂分子氧化、还原等化学反应几个结构简单、稳定的小分子化合物通过对降解产物的结构鉴定，再按降解机理合理地推导出原来可能的化学结构式特点：需用化合物量大； 反应剧烈；主要产物得率少又费时；现在较少应用，仅保留一些比较简单规律性又较强的降解反应衍生物制备-一种常用手段，对结构推定有一定意义波谱方法主要手段作用特点紫外光谱波长200400nm 之间提供基本骨架信息;样品中杂质的测定定量分析液态样品才能测定；常规紫外光谱仪价格低廉；样品用量少（只需5-10 g）红外光谱波数6004000cm -1之间，其中1600cm-1以上为化合物的特征基团区，1000-500cm-1为指纹区三要素：位置、强度、峰形主要用于定性分析，功能基的确认，芳环取代类型的判断等任何气态、液态、固态样品均可测定；每种化合物都有红外吸收；常规红外光谱仪价格低廉；样品用量少（只需5-10 g）氢核磁共振（1H-NMR)谱：化学位移范围：在020 ppm三大要素：化学位移(H)、偶合常数(J)及峰面积。灵敏度高，样品用量少（1-5 mg），测试时间短碳核磁共振（13C-NMR)谱：化学位移范围：在0250 ppm要素：化学位移(C)灵敏度较低，样品用量较多（5-20 mg），测试时间长质谱用于确定分子量；求算分子式；提供其他的结构信息适宜测定极性偏小和中等极性的化合物；常规质谱仪价格比较便宜，一些特殊质谱仪很昂贵；样品用量少（只需5-10 g）生色团：产生紫外吸收的不饱和基团，如C=C, C=O, O=N=O等；助色团：其本身是饱和基团（常含有杂原子），它连到生色团上时，能使后者吸收波长变长或吸收强度增加，如-OH, -NH2, -Cl等红外光谱（IR） 分子振动能级谱33003000弱吸收 烯氢、芳氢、C=N；强吸收O-H、N-H30002700旋光光谱（ORD谱）与圆二色光谱（CD谱）用于解决手性问题：立体构象、构型。饱和C-H24002100不饱和三键19001650C=O及其衍生物16801500C=C及芳香核骨架震动、C=N等15001300饱和C-H面内弯曲振动1000650不饱和C-H面外弯曲振动氢核磁共振光谱化学位移(以四甲基硅烷TMS为内标物，将其化学位移定为0，测定各质子共振频率与它的相对距离，这个相对值称为化学位移）一般 1-10ppmsp3 12 sp2 68一般来说 烯氢 炔氢 烷氢环己烷Jaa 1013Hz ( =180)Jae 25Hz ( =60)Jee 25Hz ( =60)偶合常数J偕偶J=16Hz左右邻偶J=68Hz远程偶合J=13Hz芳环J邻 = 610HzJ间 = 03HzJ对 = 01Hz双键J顺 = 711 HzJ反 = 1218 Hz了解：天然化合物分子结构测定的一般方法。 第二章 糖和苷（6学时）掌握：1.掌握苷键的定义和苷的结构特征、苷的分类苷类又称配糖体(glycosides)，是由糖或糖的衍生物等与另一非糖物质通过其端基碳原子联接而成的化合物。Fischer式：（C1与C5的相对构型）C1-OH与原C5或C4-OH，顺式为，反式为。Haworth式：C1-OH与C5（或C4），同侧为，异侧为。葡萄糖Glc glucose 低聚糖：根据是否含有游离的醛基或酮基可分为还原糖和非还原糖。具有游离醛基或酮基的糖称为还原糖。半乳糖Gal galactose 甘露糖Man mannose 鼠李糖Rha rhamnose 木 糖Xyl xylose 果 糖Fru fructose 阿拉伯糖Ara arabinose 苷元(配基)：非糖的物质，常见的有黄酮，蒽醌，三萜等苷类 苷键：将二者连接起来的化学键，可通过O,N,S等原子或直接通过C-C键相连。 糖(或其衍生物，如氨基糖，糖醛酸等)苷类化合物的分类：根据生物体内的存在形式：分为原生苷、次级苷。根据连接单糖基的个数：单糖苷、二糖苷、三糖苷。根据苷元连接糖基的位置数：单糖链苷、二糖链苷。根据苷元化学结构的类型：黄酮苷、蒽醌苷、生物碱苷、三萜苷。根据苷键原子的不同：氧苷、硫苷、氮苷、碳苷。 氧苷苷元与糖基通过氧原子相连天麻苷醇苷醇羟基与糖端基脱水而成的苷比较常见，如皂苷、强心苷均属此类。例：红景天苷酚苷苷元的酚羟基与糖端基脱水而成的苷。较常见，如黄酮苷、蒽醌苷多属此类。例：天麻苷氰苷主要是指-羟基腈的苷例：苦杏仁苷水解生成的苷元很不稳定，很快分解成醛或酮和氢氰酸。酯苷苷元的羧基与糖端基脱水而成的苷酯苷的特点：苷键既有缩醛的性质，又有酯的性质，易为稀酸和稀碱水解。例：山慈菇苷吲哚苷指吲哚醇和糖形成的苷粗制靛蓝，民间用以外涂治疗腮腺炎，有抗病毒作用硫苷是糖的端基OH与苷元上巯基缩合而成的苷如萝卜中的萝卜苷氮苷糖的端基碳与苷元上氮原子相连的苷称氮苷是生物化学领域中的重要物质。如核