2003中国聚氨酯行业整体淘汰ODS国际论坛论文集VIP高效隔热复合材料王光仁（黎明化工研究院 河南洛阳 471001）摘 要：介绍了真空隔热板（VIP）的结构、性能、和用途，概述了国内外研究、开发和应用情况。VIP复合材料导热系数一般为58 mW/(mK)，只有硬质聚氨酯泡沫塑料的1/2.5左右，而且在生产和应用过程中不使用ODS物质，具有环保和节能的双重优点。关键词：聚氨酯；隔热材料；节能；环境保护；真空隔热板由于CFC能够消耗大气层中的臭氧，破坏人们赖以生存的地球生态环境，因此，1987年制定的Montreal条约要求各国减少CFC的用量，寻求CFC替代物，最终完全取而代之。对CFC-11替代发泡剂的开发和应用研究已成为近年硬质聚氨酯泡沫研究开发人员的重要工作。同CFC-11相比，环戊烷、HCFC-141b、HFC-245fa、CO2等替代发泡剂本身导热系数较高，降低了泡沫的隔热性能。这些替代发泡剂虽然满足了环保的要求，但需要消耗更多的能源。 环境保护和节约能源是当今世界的两大主题。研究和开发无ODS、优良隔热性能的新型材料一直是人们努力的方向。以开孔泡沫为芯材的真空隔热板（简称VIP）是近年开发的一种新型高效隔热材料。在其生产和应用过程中，不使用ODS物质，而且导热系数很低，只有58 mW/(mK)，仅为硬质聚氨酯泡沫的1/2.5左右，具有环保和节能的双重优点。1 VIP隔热原理和结构 1.1 VIP隔热原理1泡沫材料的传热可以由下式表示： :app s +g +r +c式中：app表示泡沫材料表观热传导； s 表示泡沫材料中的固相热传导，对于聚氨酯泡沫，随泡沫表观密度提高而提高，随传热方向上固相传热面积减少、传热路径延长而降低； g 表示泡沫材料中的气相热传导，在低压下，随气体密度和泡孔直径降低而降低； r 表示辐射传热，随泡孔直径降低而降低； c 表示对流传热，影响较小，在13.3 kPa (100Torr)以下时，其影响几乎为02。对于硬质聚氨酯泡沫，g约占app的5065；s和r各占1525，共占3550，c占的比例很小。在真空条件下，g0，c0；开孔泡沫的传热路径延长，因而降低了s；泡孔的微细化（泡孔直径150 m）降低了r。VIP就是利用这个原理，采用微细化开孔泡沫做芯材制造的真空板，从而获得高效隔热性能的。理论研究和实验表明，以开孔聚苯乙烯泡沫或开孔聚氨酯泡沫为芯材的VIP，在真空条件下，app s+r 46 mW/(mK)。1.2 VIP结构VIP是采用真空隔热原理，特殊结构的一种复合材料，结构示意图如图1。主要有三部分组成：芯部的隔热材料（Insulating material）、气体吸附材料（Getter）和封闭的隔气薄膜（Barrier）。芯部的隔热材料一般为多孔隙性材料，如粉状二氧化硅（silica）、气溶胶（aerogels）、开孔泡沫等。其首要作用是支撑作用，避免在真空条件下外部的封闭薄膜收缩、塌瘪；第二是阻止热的辐射；第三，本身为多空隙材料，接触面小，热传导低。近年开发成功并商业化的开孔硬质聚氨酯泡沫和开孔聚苯乙烯泡沫具有容重低、成本低的优点，已成功地用做冰箱隔热材料。 图 1 VIP结构示意图 吸附剂(Getter)的作用极其重要。VIP的隔热性是因其有很高的真空度。但是，在生产过程中，抽真空后密封时，会有少量空气进入VIP中；VIP在使用过程中，也会有少量气体透过隔气薄膜进入VIP中；VIP中的芯材在使用过程中也会释放一些气体。这些气体包括氮气、氧气、水蒸气、氢气、二氧化碳和发泡剂等。必须使用特殊性能的吸附剂吸附这些气体，以保持VIP内较高的真空度。 隔气性薄膜用于将芯材密封起来，抽真空后形成高真空的空间。这种薄膜由铝箔和聚合物薄膜复合材料组成，有很好的隔气性。这种结构既保持了真空的低导热系数，又解决了热辐射和薄膜承受的大气压力的问题。2 VIP历史发展及最新进展2.1 VIP历史发展VIP是上世纪五十年代发明的。早期的VIP采用的芯材主要是粉状材料或纤维材料，如珠光粉、粉状二氧化硅、粉状碳酸钙、活性炭、玻璃纤维等。由粉状二氧化硅做芯材制造的VIP隔热性能好、寿命长，综合性能较佳，技术成熟，至今仍在生产和使用。其用途主要是航天航空、医用保温箱等，也用于民用制冷设备。但这种VIP价格高，密度较大，限制了其广泛使用。上世纪七十年代发明了以开孔泡沫塑料为芯材的VIP。开孔聚氨酯泡沫VIP是1987年的USP4668555公开的，早期采用CFC-11发泡剂，Montearal条约生效后，已采用无ODS的环戊烷和水做发泡剂。过去10年，该技术已实用。人们发现氟里昂对大气中臭氧层的消耗作用后，氟里昂替代技术的迫切要求极大地促进了VIP的研究和开发。1994年，ICI公司(目前聚氨酯业务归于美国Huntsman公司)首先推出了以开孔硬质聚氨酯泡沫为芯材的VIP（简称PU-VIP）。以开孔聚苯乙烯为芯材的VIP（简称PS-VIP）是由Dow化学公司研究和开发的。这类VIP密度小，价格较低，除了用做医用保温箱等的隔热材料外，主要在冰箱、冷冻箱和船用冷藏器材两个方面得到大量应用。2.2 VIP最新进展 在美国马里兰州举行的1999年真空绝热板会议上，Dow化学介绍了其新开发的VIP。这种材料的芯材是泡孔很小(20um左右)的开孔聚苯乙烯泡沫塑料，这种VIP生产过程中可以不进行干燥，要求的真空度也较低，工艺简单、效率高、导热系数更低，成本也更低。 杜邦公司开发了一种新的隔气薄膜。这种薄膜不含金属层，因而减少了“边缘效应”，即热量顺着表层含有金属的板的边缘渗透。这种隔气薄膜在防止气体分子渗透上比含铝箔的薄膜更有效，其氧透过率小于杜邦公司以前的VIP隔气薄膜的1/100。 美国南诺宝尔公司开发了商品名为Nanogel的新型气凝胶芯材。这种芯材的VIP不需要吸气剂，也不必要象其它板那样排空至极低的压力，而且导热系数很低（100 Pa时为3.6 mW/(mK)）。3 VIP性能特征3.1 绝热性能图2是VIP真空压力和导热系数的关系。从中可以看出，在生产上容易得到的66 Pa (0.5Torr)真空度下，其导热系数为58 mW/(mK)，只有硬质聚氨酯泡沫的1/2.5左右。 1开孔聚氨酯泡沫塑料 2沉淀法二氧化硅 3玻璃棉 4开孔聚苯乙烯泡沫塑料 5珍珠岩图2 不同芯材在真空下的导热系数3.2 物理性能一般来说，VIP芯材的90以上是空隙，为了支承薄膜承受的外界压力，必须有足够的强度。为了获得足够的强度和高效的绝热性能，研究工作着重提高了芯材的密度、压缩强度，降低了泡孔直径并改进了气泡的排列方式。表1是VIP及芯材的一些物理性能。表1 VIP的泡沫物理性能物理性能开孔聚苯乙烯泡沫开孔聚氨酯泡沫泡沫密度/kgm3 805258泡孔直径/m1030130170压缩模量/ MPa 79压缩强度/ kPa 230350导热系数/mW(mK)14.8(13 Pa)7.5(3 Pa )3.3 VIP的寿命 VIP中的吸附剂对VIP内气体有很强的吸附作用，明显提高了其隔热性能的稳定性。PU-VIP是1994年后才面市的，ICI公司对VIP产品连续7年的试验研究表明，导热系数没有明显增加。据此计算，寿命大于15年。长期的寿命研究仍在进行中。以开孔聚苯乙烯泡沫为芯材的VIP寿命更长些。3.4 其它性能VIP泡沫芯材的发泡剂为环戊烷或水，不使用任何破坏臭氧层的化学物质，ODP为零。4 VIP的应用及研究4.1 VIP应用同其它材料相比，VIP以其极低的导热系数，在保温技术要求相同时有保温层厚度薄、体积小、重量轻的优点，适用于节能要求较高和保温材料体积小、重量轻有较大技术经济意义的场合。过去，VIP主要用于军工、船运保温箱和医用保温箱。现在，随着泡沫芯VIP的商业化和成本的降低，VIP已主要用于冰箱、冷冻箱和冷冻冷藏集装箱隔热保温，也用于航空航天、交通运输、食品工业和各种保温箱的隔热保温。日本的Sharp公司在冰箱中大量使用VIP作为隔热材料。使用VIP隔热的冰箱型号有SJ-WE44A、SJ-WE38A、SJ-45A等，均已面市。这些冰箱壁厚仅2.8 cm，只有普通冰箱的一半，不仅减少了冰箱重量，而且容积增加20，而价格仅增加25。这种产品很有竟争力。其VIP隔热的SJ-WE44B是节能型的，容积440 L，月耗电28度，比过去同类产品节电50。最近，上市的一批双开门电冰箱也采用了VIP材料，型号是SJ-4651、SJ-LC470e、SJ-4011和SJ-w h47e。据日经社报道，日本松下电器产业公司将从2001年12月1日起推出款节能冰箱，年耗电量控制在300度以下，该产品采用新开发的高效压缩机和使用新真空隔热材料等手段减少耗电量。Sanyo、Matsushita和其它公司在冰箱和冷藏船上使用了Dow化学公司的PS-VIP。日本的大多数冷热售奶机均使用VIP隔热，该机小巧美观。德国下莎克森州的塞森真空绝热公司的冷冻车采用了VIP隔热。土耳其Arcelik公司的Orbital牌冰箱使用VIP隔热。伊莱克斯的VIP冰箱在欧洲获得了两项环保和节能大奖。英国的ICI和Microtherm Inc I ，德国的BASF、ITCHU Sthal Gmbh和Liebherr都在积极进行VIP研究和开发。俄亥俄州的诺考德公司采用VIP进行冰箱隔热。DOW化学公司的VIP已用于美国亚力桑纳州ISC公司等三家公司的运输箱中，用于储藏易腐食品时，可节约费用50。Whirlpool是美国第二大冰箱生产商，也使用VIP隔热材料。以蓄冷材料维持低温的冷藏箱，用PUF或PSF保温时，保温期只有12天；采用VIP隔热材料后，保温期延长至45天，使原来必须空运的物品，可以改用卡车运输或者火车运输，大幅度降低了运输费用。 国外冰箱等应用VIP的技术是成熟的。1994年以后才开始应用，属高新技术。因需要改变冰箱设计、改变生产工艺，而且VIP价格还较高，所以，尽管发展很快，但同PU相比，应用尚不普遍。 ICI等公司同VIP用户合作，进行了大量应用研究。VIP用于冰箱隔热，一般是局部插入VIP板，其余部分用PU发泡填充。这种PU原料有特殊要求。ICI开发的专用PU原料，流动性好、发热量小。VIP在日本用量较大，欧洲次之，美国较少。日本Sharp冰箱大量采用VIP隔热，其300L以上的冰箱大部分采用VIP隔热。壁薄、容积率大是Sharp的技术特点之一。日本三洋、松下均生产VIP冰箱。国外最知名的三大品牌冰箱，GE、Electrolux、Whirpool都生产VIP隔热冰箱。4.2 VIP应用研究ICI公司同用户合作，进行了大量VIP的应用研究。在这方面，DOW化学也做了大量工作。隔气薄膜的研究开发很活跃。VIP用于隔热保温，在保温层厚度相同时，可以节能；在能耗相同时，可以降低隔热层厚度，减少物体体积或增加储藏空间；也可以为设计工程师提供多种灵活的选择。4.2.1 Dow化学公司的研究结果冷藏保温箱：在内装保温物品相同的情况下(1) 用PU泡沫时，外形尺寸57cm50cm50cm，保温层厚度3.8 cm，内装21.8 kg冷却剂，保温期1