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2 反应动力学基础2.1在一体积为4L的恒容反应器中进行A的水解反应,反应前 A的含量为12.23%(重量),混合物的密度为1g/mL,反应物A的分子量为88。在等温常压下不断取样分析,测的组分A的浓度随时间变化的数据如下:反应时间(h)1.02.03.04.05.06.07.08.09.0CA(mol/L)0.90.610.420.280.170.120.080.0450.03试求反应时间为3.5h的A的水解速率。解:利用反应时间与组分A的浓度变化数据,作出CAt的关系曲线,用镜面法求得t=3.5h时该点的切线,即为水解速率。切线的斜率为由(2.6)式可知反应物的水解速率为2.2在一管式反应器中常压300等温下进行甲烷化反应: 催化剂体积为10ml,原料气中CO的含量为3%,其余为N2,H2气体,改变进口原料气流量Q0进行实验,测得出口CO的转化率为:Q0(ml/min)83.367.650.038.529.422.2X(%)203040506070试求当进口原料气体流量为50ml/min时CO的转化速率。解:是一个流动反应器,其反应速率式可用(2.7)式来表示故反应速率可表示为:用XAVR/Q0作图,过VR/Q0=0.20min的点作切线,即得该条件下的dXA/d(VR/Q0)值。VR/Q0min0.120.1480.200.260.340.45XA%20.030.040.050.060.070.0故CO的转化速率为2.3已知在Fe-Mg催化剂上水煤气变换反应的正反应动力学方程为:式中yCO和yCO2为一氧化碳及二氧化碳的瞬间摩尔分率,0.1MPa压力及700K时反应速率常数kW等于0.0535kmol/kg.h。如催化剂的比表面积为30m2/g,堆密度为1.13g/cm3,试计算:(1) (1) 以反应体积为基准的速率常数kV。(2) (2) 以反应相界面积为基准的速率常数kg。(3) (3) 以分压表示反应物系组成时的速率常数kg。(4) (4) 以摩尔浓度表示反应物系组成时的速率常数kC。解:利用(2.10)式及(2.28)式可求得问题的解。注意题中所给比表面的单位换算成m2/m3。2.4在等温下进行液相反应A+BC+D,在该条件下的反应速率方程为:若将A和B的初始浓度均为3mol/l的原料混合进行反应,求反应4min时A的转化率。解:由题中条件知是个等容反应过程,且A和B的初始浓度均相等,即为1.5mol/l,故可把反应速率式简化,得由(2.6)式可知代入速率方程式化简整理得积分得解得XA=82.76%。2.5氨合成塔入口的气体组成为3.5%NH3,20.8%N2,62.6%H2,7.08%Ar及5.89CH4。该塔是在30MPa压力下操作。已知催化剂床层中某处的温度为490,反应气体中氨含量为10%(mol),试计算该处的反应速率。在Fe催化剂上氨合成反应速率式为:逆反应的活化能。450时,且,490时,Kp可按下式计算:注:m3为标准立方米。解:题中给出450时的k2值,而反应是在490下,故首先要求出490时的k2值。利用(2.27)试,求出频率因子A:490的Kp值由题给公式计算出求k1值: 求各组分的分压值:各组分的分率及分压值为NH310%pNH3=3MPaN219.06%pN2=5.718MPaH257.18%pH2=17.15MPaAr+ CH413.79%pAr+ CH4=4.137MPa反应速率为:2.6下面是两个反应的T-X图,图中AB是平衡曲线,NP是最佳温度曲线,AM是等温线,HB是等转化率线。根据下面两图回答:(1) (1) 是可逆反应还是不可逆反应?(2) (2) 是放热反应还是吸热反应?(3) (3) 在等温线上,A,D,O,E,M点中哪一点速率最大,哪一点速率最小?(4) (4) 在等转化率线上,H,C,R,O,F及B点中,哪一点速率最大,哪一点速率最小?(5) (5) 在C,R两点中,谁的速率大?(6) (6) 根据图中所给的十点中,判断哪一点速率最大?解: 图2.1 图2.2(1)可逆反应 可逆反应(2)放热反应 吸热反应 (3)M点速率最大,A点速率最小 M点速率最大,A点速率最小 (4)O点速率最大,B点速率最小 H点速率最大,B点速率最小 (5)R点速率大于C点速率 C点速率大于R点速率 (6)M点速率最大 根据等速线的走向来判断H,M点的速率大小。2.7在进行一氧化碳变换反应动力学研究中,采用B106催化剂进行试验,测得正反应活化能为,如果不考虑逆反应,试问反应温度是550时的速率比反应温度是400时的速率大多少倍?解:从题中可知,反应条件除了温度不同外,其它条件都相同,而温度的影响表现在反应速率常数k上,故可用反应速率常数之比来描述反应速率之比。2.8常压下,在钒催化剂上进行SO2氧化反应,原料气组成为7%O2及82%N2。试计算转化率为80%时的最佳温度。二氧化硫在钒催化剂上氧化的正反应活化能为,化学计量数等于2,反应式为:其平衡常数与温度的关系为:该反应的热效应。解:(1)求出转化率为80%时各组分的分压:以100mol为基准xSO2O2SO3N207.011.0082.0100.00.807(1-0.80)=1.411-5.60.5=8.25.6082.097.2 (2)求与上述组成对应的平衡常数KP值:(3)求平衡温度Te(4)利用(2.31)式求逆反应活化能值(5)利用(2.31)式求最佳温度TOP2.9在一恒容反应器中进行下列液相反应: 式中rR,rD分别表示产物R及D的生成速率。反应用的原料为A与B的混合物,其中A的浓度为2kmol/m3,试计算A的转化率达到95%时所需的反应时间。解:反应物A的消耗速率应为两反应速率之和,即利用(2.6)式积分之2.10在催化剂上进行三甲基苯的氢解反应:反应器进口原料气组成为66.67%H2,33.33%三甲基苯。在0.1Mpa及523K下等温反应,当反应器出口三甲基苯的转化率为80%时,其混合气体的氢含量为20%,试求:(1) (1) 此时反应器出口的气体组成。(2) (2) 若这两个反应的动力学方程分别为:则出口处二甲基苯的生成速率是多少?解:以100mol为计算基准,设X为三甲基苯的转化率,Y为生成的甲苯摩尔数。(1) (1) 用物料衡算求出口气体组成:组分名称X=0时X=0.8时三甲基苯(A)33.3333.33(1-X)氢(B)66.6766.67-33.33X-Y二甲基苯(C)033.33X-Y甲烷(D)033.33X+Y甲基苯(E)0Y100.0100.0由题给条件可知,混合气中氢的含量为20%,所以有:66.67-33.33X-Y=20解得Y=66.67-33.330.8-20=20.01kmol(甲苯量)生成的二甲基苯量:33.330.8-20.01=6.654kmol生成的甲烷量:33.330.8+20.01=46.67kmol剩余的三甲基苯量:33.33(1-0.8)=6.666kmol氢气含量为:20kmol故出口尾气组成为:三甲基苯6.666%,氢气20%,二甲基苯6.654%,甲烷46.67%,甲基苯20.01%。(2) (2) 由题给条件可知,三甲基苯的出口浓度为:2.11在210等温下进行亚硝酸乙脂的气相分解反应:该反应为一级不可逆反应,反应速率常数与温度的关系为,若反应是在恒容下进行,系统的起始总压为0.1013MPa,采用的是纯亚硝酸乙脂,试计算亚硝酸乙脂分解率为80%时,亚硝酸乙脂的分解速率及乙醇的生成速率。若采用恒压反应,乙醇的生成速率又是多少?解:(1)恒容过程,其反应式可表示为:反应速率式表示为:设为理想气体,反应物A的初始浓度为:亚硝酸乙脂的分解速率为:乙醇的生成速率为:(2)恒压过程,由于反应前后摩尔数有变化,是个变容过程,由(2.49)式可求得总摩尔数的变化。由于反应物是纯A,故有:yA0=1。由(2.52)式可求得组分的瞬间浓度:乙醇的生成速率为:2.12甲烷与水蒸气在镍催化剂及750等温下的转化反应为:原料气中甲烷与水蒸气的摩尔比为1:4,若这个反应对各反应物均为一级,已知k=2l/mol.s,试求:(1) (1) 反应在恒容下进行,系统的初始总压为0.1013MPa,当反应器出口的CH4转化率为80%时,CO2和H2的生成速率是多少?(2) (2) 反应在恒压下进行,其他条件如(1),CO2的生成速率又是多少?解:(1)由题意可将反应速率表示为:对于恒容过程,则有当XA0=0.8时(2)对于恒压过程,是个变容反应过程,由(2.49)式可求得总摩尔数的变化反应物A的原始分率:由(2.52)式可求得转化率为80%时的浓度:2.13在473K等温及常压下进行气相反应:(1) (2) (3) 式中CA为反应物A的浓度(mol/l),原料中A和惰性气体各为一半(体积比),试求当A的转化率达85%时,其转化速率是多少?解:方法(1),先求出总摩尔变化数。首先将产物的生成速率变为对应的反应物的转化速率:总反应速率为:以一摩尔反应物A为基准,总摩尔变化数为:初始浓度为:则有方法(2),可将CA表示为:方法(3),利用物料衡算可分别求出反应物A生成R及S的瞬间选择性SR,SS,因而可求出产物R及S的收率yR,yS,求得A转化率为85%时的分率:其中:2.14在Pt催化剂上进行异丙苯分解反应:以A,B及R分别表示异丙苯,苯及丙烯,反应步骤如下:(1) (2)(3)若表面反应为速率控制步骤,试推导异丙苯分解的速率方程。解:根据速率控制步骤及定态近似原理,除表面反应外,其它两步达到平衡,描述如下:以表面反应速率方程来代表整个反应的速率方程:由于将代入上式得:整理得:将代入速率方程中其中2.15在银催化剂上进行乙烯氧化反应:化作其反应步骤可表示如下:(1) (2) (3)(4)若是第三步是速率控制步骤,试推导其动力学方程。解:根据速
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