国内外塑料助剂的发展现状与展望西晓丽 王 熺 曹婷婷大庆化工研究中心目 录1 前言12 国内外技术进展12.1 抗氧剂12.1.1 技术现状12.1.1.1 受阻酚类12.1.1.1.1 单酚类12.1.1.1.2 双酚类22.1.1.1.3 多元酚类32.1.1.2 亚磷酸酯类52.1.1.3 含硫抗氧剂82.1.2 发展趋势92.1.2.1 耐热稳定剂92.1.2.2 维生素E抗氧剂102.1.2.3 液体受阻酚抗氧剂112.1.2.4 半受阻酚抗氧剂112.1.2.5 胺类抗氧剂112.1.2.6 亚磷酸酯抗氧剂112.2 阻燃剂122.2.1 技术现状122.2.1.1 溴系阻燃剂122.2.1.2 氯系阻燃剂142.2.1.3 磷系阻燃剂152.2.1.4 膨胀型阻燃剂162.2.1.5 无机阻燃剂172.2.1.5.1 氢氧化铝172.2.1.5.2 氢氧化镁182.2.1.5.3 红磷182.2.1.5.4 聚磷酸铵182.2.2 发展趋势182.2.2.1 卤系阻燃剂向高溴大分子方向发展192.2.2.2 表面改性、超细化是无机阻燃剂发展方向192.2.2.3 磷系阻燃剂的发展方向202.2.2.4 阻燃剂的协同效应212.3 成核剂222.3.1 技术现状222.3.1.1 无机成核剂222.3.1.2 山梨醇(DBS)类成核剂222.3.1.3 有机磷酸盐类成核剂242.3.1.4 羧酸金属盐类成核剂242.3.1.5 松香类成核剂242.3.1.6 高分子成核剂252.3.2 发展趋势252.4 光稳定剂262.4.1 技术现状262.4.1.1 光屏蔽剂262.4.1.2 紫外线吸收剂262.4.1.3 猝灭剂262.4.1.4 自由基捕获剂272.4.2 发展趋势272.4.2.1 高分子量化趋势272.4.2.2 复合化趋势282.4.2.3 受阻胺光稳定剂的低碱化趋势282.4.2.4 紫外线吸收剂官能团结构的多样化282.5 抗静电剂292.5.1 技术现状292.5.1.1 阳离子型292.5.1.2 阴离子型302.5.1.3 非离子型302.5.1.4 两性型302.5.1.5 高分子型312.5.2 发展趋势312.6 热稳定剂322.6.1 技术现状322.6.1.1 有机锡稳定剂322.6.1.2 铅盐稳定剂322.6.1.3 金属皂稳定剂322.6.1.4 稀土稳定剂332.6.1.5 复合稳定剂332.6.2 发展趋势332.6.2.1 铅和镉稳定剂替代品332.6.2.2 有机锡热稳定剂342.6.2.3 复合型与粒化352.7 抗冲改性剂352.7.1 技术现状352.7.1.1 丙烯腈-丁二烯苯乙烯共聚物（ABS）352.7.1.2 氯化聚乙烯（CPE）362.7.1.3 MBS362.7.1.4 丙烯酸酯聚合物372.8 偶联剂372.8.1 技术现状372.8.1.1 硅烷偶联剂372.8.1.2 钛酸酯偶联剂392.8.1.3 铝酸酯偶联剂402.8.1.4 锆类偶联剂402.8.1.5 有机铬类偶联剂402.8.1.6 复合偶联剂402.8.2 发展趋势412.8.2.1 硅烷偶联剂的发展412.8.2.2 发展适合于木塑复合物的偶联剂412.8.2.3 多功能偶联剂的发展方向413 建议423.1 环保化423.2 发展高速化433.3多功能化443.4 新效能化443.5填料纳米化453.6“一包装”复合化464 展望4623国内外塑料助剂的发展现状与展望西晓丽 王 熺 曹婷婷1 前言塑料助剂是塑料工业中不可缺少的辅助材料，其机理研究、品种开发和应用效果直接关系着塑料制品加工技术的提高，一般按其使用功能分为增塑剂、阻燃剂、抗氧剂、光稳定剂、热稳定剂、抗静电剂、发泡剂、抗冲击改性剂、润滑剂、着色剂、偶联剂等。随着塑料制品的应用领域不断拓宽，塑料产量的不断增长，塑料助剂在塑料工业中的作用和地位越来越重要，消费量亦随着增长。2 国内外技术进展2.1 抗氧剂2.1.1 技术现状2.1.1.1 受阻酚类受阻酚类抗氧剂是抗氧剂的主体，是一类在苯环上OH一侧或两侧有取代基的化合物。由于OH受到空间阻碍，故在OH上的H易从分子上脱落，与含氧自由基结合，使之失去活性，从而使热氧老化的链反应终止。受阻酚的结构与抗氧性能间的关系很大。按分子结构分为单酚、双酚、多酚、氮杂环多酚等品种。2.1.1.1.1 单酚类单酚类抗氧剂分子内部只有一个受阻酚单元，具有极佳的不变色、不污染性，但没有抗臭氧性能。同时，因分子量小，挥发和抽出损失比较大，因此抗老化能力弱，仅适用于使用要求不苛刻的领域。新一代的单酚类抗氧剂通常在酚结构上引入烷基长链以增长分子量，降低挥发性，这个长链还能够控制产品的溶解性，代表性产品有BHT、1076、246等。（1）单酚的合成单受阻酚结构中的烷基，一般通过酚的邻位烷基化反应引入的。烷基化剂多为烯烃，也可以是醇。下面以BHT为例，说明烷基化法合成单受阻酚的过程，它是由对甲酚与异丁烯烷基化制得的。异丁烯经过冷却、干燥后，在硫酸存在下与甲酚反应，反应温度65。反应完毕，用60热水洗涤，洗除硫酸，再加碳酸钠中和，用7080热水洗至中性，然后经过结晶、过滤干燥得到BHT。反应过程如下：实际上，对甲酚的烷基化反应产物比较复杂，即有二烷基酚，也有单烷基酚。（2）代表产品抗氧剂BHT：又称264，对热、氧老化有一定的防护作用，可用于聚乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯醚等树脂，在聚苯乙烯及其共聚物中有防止变色和防止机械强度损失的作用。抗氧剂1076：抗氧剂1076是酚类抗氧剂中比较优秀的品种之一。无毒、无色，不污染，有极好的热稳定性、耐水抽提性，与聚合物的相容性极佳。同其他单酚相比，挥发性低，适于高温环境下应用的聚合物材料。主要用于聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、ABS等。一般与亚磷酸酯的协同使用。2.1.1.1.2 双酚类双酚是指亚烷基或硫键直接连接着两个受阻酚单元的酚类抗氧剂。双酚的挥发和抽出损失比较小，热稳定性高，许多品种相当或略高于二芳基仲胺类防老剂。代表性产品有2246、300等。（1）双酚的合成与亚烷基相连的双酚通常由相应的酚与醛缩合制得。2246，736是由相应的酚与甲醛缩合制得的，而BBM是由酚与丁醛缩合制得的。下面以抗氧剂2246为例说明双酚的合成方法。将2,4-酚和甲醛加入硫酸介质中，于9095进行缩合反应。反应完毕，经中和、过滤、水洗、干燥等工序得到产品。合成反应如下：（2）代表产品抗氧剂2246：抗氧剂2246是通用型强力酚类抗氧剂之一，对氧、热引起的老化和日光造成的表面龟裂有防护功能。作为石油产品的抗氧剂，油溶性好，抗氧效果也好，不易发挥损失，与抗氧剂1010和紫外线吸收剂并用，可作为工程塑料的抗氧剂使用。抗氧剂300：抗氧剂300属于不污染性抗氧剂，毒性低。在聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、ABS树脂中使用，能够防止热氧老化，对光老化也有一定的防护作用。对聚乙烯的防护作用优于1010等大多数酚类抗氧剂。与硫代二丙酸二月桂酯有协同作用。目前大量用于交联聚乙烯电缆料配方。日本、美国和欧洲各国许可该品用于接触食品的塑料制品，但不得接触液体醇和脂肪性食品接触。抗氧剂BBM：抗氧剂BBM为非污染型抗氧剂，挥发性低，在200以上仍然有效。该产品喷霜性小，不污染，不变色，适合于颜色要求较苛刻的白色和浅色制品。与硫代酯、亚磷酸酯和有机锡并用有协同效应。抗氧剂BBM的毒性比抗氧剂300低。2.1.1.1.3 多元酚类多元酚是指分子结构中含有两个或两个以上受阻酚单元的酚类抗氧剂。它是高分子抗氧剂的典型类别，主要特点是功能性基团多，抗氧化效能高，分子量高，挥发性低，抽出损失小。这类受阻酚的缺陷是与聚合物的相容性和分散性欠佳，因此，使用过程中应充分考虑各种性能之间的综合平衡。代表性的多元酚抗氧剂有抗氧剂1010、抗氧剂3114、抗氧剂3125、抗氧剂330、抗氧剂CA等。（1）多元酚的合成多元酚化合物品种较多，连结受阻酚的骨架也不尽相同。比如抗氧剂1010是以季戊四醇为骨架的四元酚结构，抗氧剂3114、3125是以均三嗪为骨架的三元酚结构，抗氧剂330是以均三甲苯为骨架的三元酚结构。抗氧剂3114和抗氧剂330中的受阻酚是通过一个亚甲基与骨架连结起来的。作为连结单元的亚甲基通常用甲醛引入。如抗氧剂330的合成反应如下：将2,6-二叔丁基苯酚与多聚甲醛在叔丁醇钾的催化作用下，首先进行加成反应，制得3,5-二叔丁基-4-羟基苄醇，然后再与均三甲苯在硫酸催化作用下缩合，制得抗氧剂330。还有一类多元酚化合物是通过取代苯丙酸酯的酯交换反应合成的。比如抗氧剂1010是通过取代苯丙酸酯与季戊四醇的酯交换合成的，抗氧剂259是通过取代苯丙酸酯与己二醇的酯交换合成的，而抗氧剂1035是通过取代苯丙酸酯与硫二甘醇的酯交换合成的。以抗氧剂1010为例，合成反应如下：2,6-二叔丁基苯酚首先与丙烯酸甲酯进行对位加成反应，以甲醇钠作催化剂，在120下反应23小时，得到3,5-二叔丁基4-羟基苯丙酸甲酯。然后在甲醇钠和二甲亚砜存在下与季戊四醇进行酯交换得到抗氧剂1010粗品。酯交换反应在100140下进行，反应时间48小时，粗品经重结晶等精制工序得到成品。（2）代表产品抗氧剂1010 抗氧剂1010是多元酚的代表，具有4个官能团结构，也是高分子量抗氧剂的典范。不污染，不着色，挥发性小，耐水抽提。它对聚丙烯特别有效，也可用于聚乙烯、聚甲醛、ABS树脂和各种合成橡胶及石油产品，以保证它的热成型加工并延长试验期限。与辅助抗氧剂DLTDP并用于聚丙烯树脂中，可以显著提高其热稳定性，是目前酚类抗氧剂中性能最为优良的品种之一。一般用量0.1%0.5%。本产品毒性极低，可用于食品包装材料。抗氧剂3114 抗氧剂3114为三官能团的大分子型受阻酚抗氧剂，不污染，不着色，挥发性小，迁移性小，耐水抽提性好，可赋予制品优良的耐热氧老化性能，与光稳定剂、辅助抗氧剂并用有协同作用，适用于聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、ABS树脂中效果显著，毒性低，可用于食品包装。抗氧剂330 抗氧剂330是一种广泛应用的抗氧剂，可用于HDPE、聚丙烯、聚苯乙烯。挥发性低，不污染，耐热性和耐久性好，在高温加工和制品户外使用时有良好的抗氧效能。抗氧剂CA 抗氧剂CA是优良的酚类抗氧剂之一。不污染，挥发性很低，加工性能稳定，可用于聚乙烯、聚丙烯、ABS、聚氯乙烯，本品有抑制铜害作用，所以可用于电缆电线。抗氧剂1790 抗氧剂1790是Cytec公司开发的一种三元酚抗氧剂。其结构首次使用了羟基邻位为甲基和特丁基的半受阻酚结构，显示出良好的效果。本品不污染，不着色，适用于聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯等，对聚丙烯防护效果尤其好。仅使用0.020.1%