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化学热力学基础题1. 将装有0.1mol乙醚液体的微小玻璃泡,放入35,100kPa,10dm3的恒温瓶中,其中充满N2气,将小玻璃泡打碎后,乙醚完全汽化,此时形成一混合理想气体。已知乙醚在100kPa时的沸点为35,其汽化焓为25.104 kJmol-1,请计算:(1)混合气体中乙醚的分压p(乙醚) =( )(设该混合气体可视为理想气体)。(2)氮气变化过程的 H =( ),S =( ),G =( )。(3)乙醚变化过程的 H =( ),S =( ),G =( )。题2. 已知硝基苯C6H5NO2(l),在正常沸点483K时的摩尔蒸发焓为40.75kJmol-1,试求:(1)1mol硝基苯在483K,100kPa定温定压完全汽化过程的Q、W、U、H、S和G。(2)1mol硝基苯在483K,130 kPa定温定压完全汽化过程的G,并判断该过程能否自动进行?题3 将298K,p下的1dm3的O2(理想气体)绝热不可逆压缩到5p,消耗功502J,求终态的T2、S2及H、G。已知:Sm(O2,298K)= 205.14 JK-1mol-1题4. 在10,100kPa下,1mol的过冷水恒温凝固为冰。试计算过程的Q、W、U、H、S和G。已知:1g的水在0,100kPa下结冰放热333.4J,在10,100kPa下结冰放热312.3J。水和冰的平均质量定压热容分别为cp(水)= 4.184 JK-1gl-1,cp(冰)= 2.089 JK-1g-1;水和冰的平均体积质量分别为r(水)=1.000g cm-3,r(冰)=0.917gcm-3答案1. 题解系统中存在的物质:n(乙醚,l)= 0.1mol,系统的始态:p1 = 101325Pa ,V1=10dm3,T1 =308.15K系统的终态:p2,V2 = V1 = 10dm3 ,T2 =T1 = 308.15K(1)乙醚完全汽化后形成混合理想气体的总压力为:乙醚的分压为:(2)系统的变化过程为定温定容变化,对氮气,其始、终态没有变化,即其状态函数没有改变:H = 0,S = 0,G = 0。(3)乙醚由(l,308.15K,100000Pa)变为(g,308.15K,25620Pa),相当于经历一个不可逆相变化,可设计可逆过程如下:(l,308.15K,100000Pa)(g,308.15K,101325Pa) (g,308.15K,25620Pa)过程 过程过程1是可逆相变,过程2属于理想气体的定温膨胀过程。H =H1 +H2 = n(乙醚) vapHm + 0 = 0.1mol 25.104kJmol-1 =2.51kJ(H2 = 0,因为理想气体的焓只是温度的函数。)G =H TS = 0.352kJ剖析本题解题关键是依据系统的变化过程确定其中两种物质的始、终态,整个系统发生的是定温定容变化,系统的压力变化是由于乙醚的汽化,氮气本身的状态在系统状态变化前后并没有改变,所以其状态函数不变,乙醚的始、终态如题中图示。求取物质变化过程(包括pVT变化,相变化)中,U、H、S、A、G某状态函数的改变量是各校试题热力学部分的重点试题。2.题解(1)该变化过程是定温、定压条件下的可逆相变,过程如下:C6H5NO2(l,483K,101.325kPa) C6H5NO2(g,483K,101.325kPa)H =nvapHm=1mol40.75kJmol-1 = 40.75kJ因为过程定压,且没有非体积功,所以Q = H = 40.75kJG = 0W =e(V2V1)= Vg = nRT=1mol8.314 JK-1mol-1483K =4.02kJU=He(V2V1)=HnRT=36.73kJ(2) 该变化过程是定温、定压条件下的不可逆相变,需设计可逆过程如下:GC6H5NO2(l,483K,130kPa) C6H5NO2(g,483K,130kPa)DG1 过程1 DG3过程3 C6H5NO2(l,483K,100kPa) C6H5NO2(g,483K,100kPa)G2过程2D G = G1 + G2 + G3G1=0(凝聚系统定温变压过程);DG2 = 0(可逆相变过程)因为该过程是在定温定压条件下进行,且过程中没有非体积功,可以用吉布斯函数判据,G 0,该过程不能自动进行剖析本题考察的知识点有:(1)定温、定压下可逆相变化过程S、G等的计算;(2)定温、定压下不可逆相变化过程G等的计算;(3)用吉布斯函数判据,判断过程可否自动进行。本题是常见的题型。其中计算不可逆相变的G为题目的难点,关键在于能否设计出正确的可逆途径。3.题解氧气的物质的量为由热力学第一定律,U = Q + W;系统绝热,Q = 0,U = WU = nCV,m(T2T1)= 0.4mol 2.5R(T2298K)=502J解得T2 = 896.4KS2 = S + S1= 7.4 JK-1+205.14JK-1mol-10.40mol = 89.46 JK-1DH = nCp,m(T2T1)= 0.4mol3.5R(698.4298)K = 6965.1JDG =H (TS)= H (T2S2T1S1)=6965.1J(896.4K89.46 JK-1298K0.4mol05.14JK-1mol-1)=48.77kJ剖析本题考察的知识点为计算理想气体的单纯pVT变化的状态函数变,有两点需注意:(1)题中已知条件给出氧气在298K时的标准摩尔熵,可利用该数据计算其始态熵,再结合过程的熵变计算终态熵;(2)计算G时,需利用(TS),它代表的含义是(T2S2T1S1),而不应理解为T(S2S1),因为本题属变温过程4.题解因为是定压过程:Qp =(18.02312.310-3)kJ=5.628kJW =p(V冰V水)=100(1/0.9171/1.000)10-6 18.0210-3kJ=0.16510-3kJU = Qp+ W=5.628kJ0.16510-3kJ=5.6282kJH= Qp =5.628kJ为求熵变,则设计变化途径如下:S =?H2O(水,100kPa,10) H2O(冰,100kPa,10)DS1 S3DH2O(水,100kPa,0) H2O(冰,100kPa, 0)S2(可逆相变)下列各式中m代表1mol水的质量:DS = S1 + S2 + S3 =20.587 JK-1G = H (TS)= HT1S=(5.628+263.1520.58710-3)kJ=0.211kJ剖析本题考察的知识点是凝聚系统在定温定压条件下的不可逆相变,过程中S和DG的计算,在该条件下的相变热,题中已经给出,只需进行单位换算即可,又因为过程为定压且没有非体积功,H =Qp;其次是S,必须设计可逆途径分步计算。
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