. .研究生课程期末作业课程名称燃烧与污染物控制论文题目燃煤电厂细颗粒生成机理与减排方法学院能源与机械工程学院专业热能工程*王舒娴学号14101042燃煤电厂细颗粒生成机理与减排方法摘要:燃煤过程中产生的飞灰颗粒呈现出双峰状的尺寸分布,其中的微细颗粒因其外表富含有毒痕量元素且不易捕集,对人类*造成极大危害,故受到广泛关注.研究说明,微细颗粒是通过煤中无机难熔矿物的复原蒸发、成核、凝结以及凝并等过程产生并长大的.针对煤中的主要无机矿物元素,系统地论述了微细颗粒形成的各个过程以及各过程子模型的建立,在深入理解微细颗粒生成机理的根底上提出了进一步的研究方向.并简单论述了细颗粒的减排方法.关键词:煤;微细颗粒;蒸发;成核;数值模拟;减排0 引言大量的实验研究说明,燃煤过程产生的飞灰颗粒呈现出双峰状的粒径分布,约1%的颗粒粒径在亚微米级,其他颗粒的粒径集中在120um1-3. 近年来对环境质量要求的提高引起了人们对微细颗粒的广泛关注,因为研究发现大气中的微细颗粒对人的*存在严重的负面影响.燃煤电厂是大气中微细颗粒的主要来源,因此对燃煤过程中微细颗粒的生成机理的研究也一直是国际上关注的热点.微细颗粒是从空气污染控制设备(如静电除尘器)中逃逸出去的灰颗粒的主要组成局部4,Markowski2等人发现尽管燃煤锅炉产生的亚微米颗粒只占飞灰总重的1.5%,但排放到大气时微细颗粒却占了颗粒物质量的20%.另外微细颗粒的外表含有大量的有毒痕量金属(Hg、Se、As、Sb等)4,加之其在大气中的停留时间比残留飞灰的停留时间大得多(微细颗粒的停留时间一般为1001000 h,而残留飞灰为10100h),因此其最终往往沉积在人的肺上,对人类*产生极大威胁4.我国是一个燃煤大国,微细颗粒物的污染状况尤其严重,对微细颗粒的生成机理与减排方法进展研究具有重要的意义.1 研究状况对燃煤过程中微细颗粒的生成机理进展研究大致始于20世纪70年代,研究者采用实验以及数值模拟等手段对微细颗粒的尺寸分布、蒸发、成核、凝并等方面和过程进展了详细的研究.值得说明的是早期的研究大多集中在具体过程、根本现象以及子模型的建立上, 20世纪90年代之后研究的重心那么偏向于全过程总体模拟以及实际应用上,但采用的理论或模型仍然以早期研究成果为主,鲜有实质上的改进. Schmidt和McElroy5-6通过实验手段详细测定了煤灰的双峰尺寸分布,并对微细颗粒的生成量进展了详细的研究.McElroy6指出微细颗粒的质量占飞灰质量总重的1.5%左右,但却占据了几乎所有的数量和颗粒外表积.Quann和Sarofim3, 7对微细颗粒形成过程中的蒸发特性进展了研究,通过实验测定了主要无机矿物元素(MgO、SiO2、CaO、Al2O3和Fe2O3)的蒸发量,并首次给出了无机矿物元素的蒸发模型,用以预测燃煤过程中无机矿物元素的蒸发速率和蒸发量. Sen-ior2和Helble8-9等人对微细颗粒的成核过程进展了详细的研究,说明成核过程发生在焦炭颗粒外表的局部区域内.Jokiniemi10等人成功建立了一个ABC模型用于模拟固体或液体燃烧系统中微细颗粒从成核到凝并等阶段的尺寸演化. Bool和Helble12-14以及Zeng15等人研究了燃煤过程中Fe元素的蒸发、迁移转化、以及引起的炉膛结渣等问题. Senior16-17和Lockwood18分别研究了痕量元素的释放及其在微细颗粒上的沉积,尤其是Lockwood采用GDE方程对微细颗粒的生长以及痕量元素在微细颗粒上的沉积进展了很好的模拟.Lee19和Eddings1采用数值模拟方法研究了500MW锅炉炉膛低NOx改造对微细颗粒生成的影响,以及由此带来的飞灰中残炭含量增加等一系列问题,取得了很好的效果.Haynes20那么致力于蒸发过程中孔内气体组分的演化和输运方面的研究,以期能对蒸发过程和微细颗粒的生成进展更加准确的预报.我国在可吸入颗粒物产生机理和污染控制方面的研究才刚刚起步,认识还很不充分,目前主要是研究其对环境和人体危害程度,但最关键的问题是还没有控制可吸入颗粒物排放的有效方法。现有的除尘技术如静电除尘器,旋风除尘器,袋式除尘器和湿式除尘器,对0.15um颗粒的去除效率都很低。因此,要从源头上控制可吸入颗粒物的排放,必须寻找新的控制方法。2 生成机理及模型分析微细颗粒的生成过程不同于残留飞灰,二者分别对应于不同的矿物形态.通常认为煤粉中的矿物质以两种形态存在:内在矿物和外在矿物7-9.残留飞灰主要是通过外在矿物在焦炭外表的熔融并在燃烧后期熔融液滴之间相互接触、融合,最终从焦炭外表脱落而形成的7.另外煤焦的破碎也是产生残留飞灰的一个重要途径11,而微细颗粒主要通过内在无机矿物的蒸发、成核、凝结以及凝并等过程形成2-3, 7-8.通常认为,即使在火焰温度下,煤中的难熔金属氧化物(MgO、SiO2、CaO、Al2O3和Fe2O3)也不能直接以氧化物的形式蒸发出去.但是在燃烧温度足够高的情况下( 1 800 K),碳的氧化速率足够快,使得焦碳外表的边界层内以及焦炭孔内的氧气分压非常低.在这种情况下,焦炭颗粒孔内存在局部复原条件,使得难熔金属氧化物可以通过复原反响被复原成易蒸发的金属单质(Mg、Ca)或亚氧化物(SiO等)而蒸发出去2, 7-8, 16.当这些金属单质或亚氧化物输运到焦炭颗粒的外外表时,由于焦炭外表具有很高的氧气浓度,它们被重新氧化而到达过饱和,通过均相成核形成大量的微小颗粒(2 nm左右,称为基核).随着温度的降低及基核数密度的增大,均相成核过程完毕,代之以非均相凝结,促使基核不断生长,最终形成尺寸在0. 020. 1um的亚微米颗粒2;同时这些亚微米颗粒相互之间也会发生碰撞凝并,形成尺寸在0.11um的团聚颗粒7-8, 16.2.1 难熔无机矿物元素的蒸发实验研究显示微细颗粒的主要组分为Al、Ca、Fe、Mg、Si以及碱金属Na、K等无机元素2, 18, 22-23.Neville(1981)22-23发现在微细颗粒中Fe和Mg的含量要比残留飞灰中的含量多一些,而Al的含量那么显得十分稀少,Ca和Si的含量没有表现出明显的特定趋势.另外在微细颗粒中还发现了富集的Zn24. Flagan和Taylor(1981)24发现微细颗粒的组分分布存在两个不同的区域:在颗粒直径大于0.3um时其组分主要是Al、Ca、Fe和Si，而在直径小于0.3um时那么主要是以石英和硫酸盐存在的Si和S.最早对无机元素蒸发的研究主要集中在Ca、Mg和Si这3种元素上2-3, 7, 19,它们的蒸发机理相对简单一些.通常认为这3种元素发生的反响为 SiO2(l)+COSiO+CO2 CaO(l)+COCa+CO2 MgO(l)+COMg+CO2早期的研究中没有进展过Al和Fe的蒸发模拟,因为这两种元素的蒸发过程不是很清楚,孔内控制平衡反响的机理也不是很明确.通过对Al进展在复原条件下的平衡计算,发现在氧化铝的复原产物中,Al2O的蒸发压力是最高的.因此,Al可能发生的复原反响为19Al2O3+2COAl2O+2CO2而Fe发生的反响比Al的还要复杂.在煤中, Fe以不同的形式存在,可能的存在方式有:以氧化物的形式存在于混合物中,如伊犁石;以复原产物的形式存在,如菱铁矿(FeCO3);在烟煤中,大局部的铁元素以黄铁矿或者其降解产物磁黄铁矿的形式存在.按照这些形式, Lee19认为铁的氧化物的复原反响为 FeO(l)+COFe+CO2对于黄铁矿,进展的反响为 FeSFe+1/2S2 FeS+COFe+COS无机矿物中碱金属元素,如Na、K等,在燃烧的早期可以直接蒸发出去,但其含量大小会对其他元素的蒸发量产生影响,研究说明Na会抑制Si的蒸发22但同时却可以提高K的蒸发25.这涉及到多组分情况下各种元素之间的相互反响,其机理十分复杂,目前的文献中很少见到这方面的研究,但却是进一步研究所不可缺少的.燃煤过程中无机元素的蒸发模型首先由Quann和Sarofim3, 7等人提出,其模型分为两个局部:化学反响动力学局部和蒸汽在焦炭孔内的输运局部.假设内在矿物颗粒在复原条件下发生非均相反响:MOn(c)+CO=MOn-1(v)+CO2,且反响到达平衡,那么可以通过下式求出内在矿物颗粒外表的平衡分压, Ke=PMePCO2/mPCO式中:Ke为反响的平衡常数;PMe,PCO2和PCO分别为蒸汽的平衡分压、CO2的分压以及CO的分压;m为活性系数,取为1.忽略孔内CO2的影响,得出PMe=PCO2=(KePCO)1/2单个焦炭颗粒内部一系列蒸发源同时进展反响导致在颗粒内部形成一个蒸汽势场,而相对于焦炭来说,内在矿物足够小的体积分数(0.01)使得可以采用一种所谓的“平均势场理论去估计蒸汽在焦炭孔内径向分压的分布,即 cDe2PM+V1i(r)=0式中:为单个焦炭颗粒内部内在的矿物颗粒数密度;De为焦炭孔内Knudson扩散的有效扩散系数; V1i为单个内在矿物颗粒的蒸发速率,即V1i=4ricDe(PM e- PM )通过求解上述方程并进展适当演化就可以求得无机矿物的蒸发速率和蒸发量.单个煤粉颗粒的蒸发速率为Vc=N1 V1i=3/11/tan h1-1/1*1+De/1DO2(1/tan h1-1)-1式中:N1为单个煤粉颗粒中内在矿物的数量;为有效系数,考虑了内在矿物颗粒之间在蒸发过程中的相互影响;DO2为氧气的扩散系数;1为考虑了斯蒂芬流的因子;1为塞尔模量.该模型的模拟结果和实验结果相当吻合,可以成功模拟影响蒸发过程各因素的程度大小,例如模拟结果显示温度对蒸发具有极大的影响,在实验温度范围内(1 6003 100 K),蒸发量跨越了4个量级3, 7.该蒸发模型的主要缺乏是忽略了焦炭孔内其他CO2产生源对内在矿物颗粒外表平衡反响的影响.而实际上,通过碳氧元素的外表反响以及通过其他气相反响产生的CO2量会极大地超过通过矿物复原反响产生的CO2量,因此不考虑其他的CO2产生源会得出过高的计算结果.另外一个缺乏那么是没能建立适宜的孔隙模型对蒸汽在焦炭颗粒内部的输运过程进展模拟.2.2 挥发蒸汽的成核焦炭颗粒内部的无机元素被复原后通过Knudson扩散输运到焦炭颗粒的外外表,在氧化气氛下,这些挥发出的蒸汽被重新氧化,从而使挥发蒸汽到达过饱和,提供了成核所必需的驱动力.Neville2认为成核在很大程度上是因为:被复原的物质在气相的氧化反响提供了一个很强的驱动力,使其在远离焦炭颗粒外表的地方冷凝;随着与焦炭颗粒外表距离的增大,温度降低,存在的很高的温度梯度会使上面的趋势更加明显.燃煤过程中蒸汽的成核值得关注以下几点:成核发生的位置,这对多组分气体有重要意义,因为成核位置影响生成颗粒的组分;成核产生的颗粒数密度,它对最终的微细颗粒数量分布具有重要的影响;成核的影响因素.在成核理论的研究上,经过不断开展导致了各种数学模型的出现,到目前为止主要有3种模型被人们关注26:经典成核模型;统计成核模型;单体凝并模型.经典成核模型是基Volmer和Becker等人的理论得出的,该模型认为颗粒