第三章 单烯烃教学要点： 掌握烯烃命名、结构、性质、制备；了解顺反异构的概念和亲电取代反应的历程。 教学时数： 6 学时教学方法：教师讲授、教学手段：多媒体单烯烃是指分子中含有一个C=C的不饱和开链烃,简称烯烃.通式为CnH2n-2第一节 烯烃的结构一、乙烯的结构：乙烯是最简单的烯烃,分子式为C2H4,构造式H2C=CH2,含有一个C=C双键,是由一个 键和一个 键构成.乙烯：双键中的碳为sp2杂化，碳原子中三个sp2杂化轨道分别与另外的三个原子匹配成键，形成三个键，碳中余下的一个p轨道与另一个碳中的p轨道匹配成键，形成一个键，键角为120键长约为0.134nm，比碳碳单键的键长0.154nm要短一些，碳碳双键的键能为610.9kJmol-1，比碳碳键键能的两倍要小一些（2345.6 kJmol-1）。从键能来看，双键更易断裂。乙烯的结构示意图如下图所示：其它烯烃的双键也都是由一个键和一个 键组成的。从上图中可以看出，由于有了键的存在，碳碳双键就不能象碳碳单键那样自由旋转。这样含有碳碳双键的化合物就有可能产生顺反异构，这将在下面的内容中介绍。二、C=C和C-C的区别： C=C的键长比C-C键短。 两个碳原子之间增加了一个键，也就增加了原子核对电子的吸引力，使碳原子间靠得很近。C=C键长0.134nm,C-C键长0.154nm。 C=C两原子之间不能自由旋转。由于旋转时，两个py轨道不能重叠，键便被破坏。 三、双键的表示法：双键一般用两条短线来表示，如：C=C，但两条短线含义不同，一条代表键，另一条代表键。展示：乙烯的kekule,和stuart模型第二节 烯烃的同分异构及命名一、烯烃的同分异构现象由于烯烃会有双键，其异构现象较烷烃复杂，它包括碳干异构，双键位置不同引起的位置异构，以及由于双键两侧的基团在空间的位置不同引起的顺反异构。例如：丁烷只有正丁烷和异丁烷两个异构体，而丁烯就有三个异构体：CH3CH2CH=CH2 CH3CH=CHCH3 1-丁烯 2-丁烯 2-甲基丙烯双键位置异构 碳架异构 此外，由于双键不能自由旋转又产生了另一个异构现象-顺反异构，如：2-丁烯有两个：顺-2-丁烯 反-2-丁烯 两个相同基团在双键 两个相同基团分 的一边称为顺式（cis-）; 在双键的两边称为反式（trans-）顺-2-丁烯反-2-丁烯 顺、反异构现象在烯烃中很普遍，凡是以双键相连的两个碳原子上都带有不同的原子或原子团时，都有顺、反异构现象。 如果以双键相连的两个碳原子，其中有一个带有两个相同的原子或原子团，则这种分子就没有顺、反异构体。因为它的空间排列只有一种。如：二、烯烃的命名 （一）烯烃的系统命名法，基本上和烷烃相似 1选择一个含双键的最长的碳链为主链。 2从最靠近双键的一端起，把主链碳原子依次编号。3.双键的位次必须标明出来，只写双键两个碳原子中位次较小的一个，放在烯烃名称的前面。 2，4-二甲基-2-己烯4.其他同烷烃的命名原则 如： 3-甲基-2-乙基-1-丁烯烯基：当烯烃上去掉一个氢原子后剩下的一价基团叫做烯基。(二) Z、E命名法 根据IUPAC命名法，字母Z是德文Zusammen的字头，指同一侧的意思。E是德文Entgegen的字头，指相反的意思。用“次序规则”来决定Z、E的构型。主要内容有两点：1、次序规则： 将双键碳原子所连接的原子或基团按其原子序数的大小排列，把大的排在前面，小的排在后面，同位素则按原子量大小次序排列。 I， Br, Cl, S, P, O, N, C, D, H 当与双键C1所连接的两个原子或基团中原子序数大的与C2所连原子序数大的原子或基团处在平面同一侧时为（Z）构型，命名时在名称的前面附以（Z）字。如：反之，若不在同一侧的则为（E）构型，命名时在名称前面附以（E）字。如果与双键碳原子连接的基团第一个原子相同而无法确定次序时，则应看基团的第二个原子的原子序数，依次类推。按照次序规则（Sequence rule）先后排列。2 Z、E命名法：烯烃碳碳双键C1和C2上原子序数大的原子或原子团在双键平面同一侧时，为“Z”构型，在异侧时为“E”构型。 （三）、顺、反异构体的命名与（Z）、（E）构型的命名不是完全相同的。这是两种不同的命名法。 顺、反异构体的命名指的是相同原子或基团在双键平面同一侧时为“顺”，在异侧时为“反”。 Z、E构型指的是原子序数大的原子或基团在双键平面同一侧时为“Z”，在异侧时为“E”。第三节 烯烃的物理性质 在常温下，C1C4烯烃为气体；C5C18为液体；C19以上固体。在正构烯烃中，随着相对分子质量的增加，沸点升高。同碳数正构烯烃的沸点比带支链的烯烃沸点高。相同碳架的烯烃，双键由链端移向链中间，沸点，熔点都有所增加。反式烯烃的沸点比顺式烯烃的沸点低，而熔点高，这是因反式异构体极性小，对称性好。与相应的烷烃相比，烯的沸点、折射率，水中溶解度，相对密度等都比烷的略大些。第四节 烯烃的化学性质烯烃的特征反应都发生在官能团 C=C 和 -H 上。加成反应：在化学化应中，烯烃双键中 键断裂，在原双键的两个碳上各连接一个原子或基团的反应称为加成反应。按与烯烃加成的试剂不同，可把加成反应分成若干类型进行研究。一、催化氢化烯烃与氢作用生成烷烃的反应称为加氢反应，又称氢化反应。加氢反应的活化能很大，即使在加热条件下也难发生，而在催化剂的作用下反应能顺利进行，故称催化加氢。在有机化学中，加氢反应又称还原反应。这个反应有如下特点： 1转化率接近100%，产物容易纯化，（实验室中常用来合成小量的烷烃；烯烃能定量吸收氢，用这个反应测定分子中双键的数目）。2加氢反应的催化剂多数是过渡金属，常把这些催化剂粉浸渍在活性碳和氧化铝颗粒上；不同催化剂，反应条件不一样，有的常压就能反应，有的需在压力下进行。工业上常用多孔的骨架镍（又称Raney镍）为催化剂。3加氢反应难易与烯烃的结构有关。一般情况下，双键碳原子上取代基多的烯烃不容易进行加成反应。4一般情况下，加氢反应产物以顺式产物为主，因此称顺式加氢。下例反应顺式加氢产物比例为81.8%，而反式产物为18.2%。产物顺反比例受催化剂、溶剂、反应温度等影响。5催化剂的作用是改变反应途径，降低反应活化能。一般认为加氢反应是H2和烯烃同时吸附到催化剂表面上，催化剂促进H2的 键断裂，形成两个M-H 键，再与配位在金属表面的烯烃反应。6加氢反应在工业上有重要应用。石油加工得到的粗汽油常用加氢的方法除去烯烃，得到加氢汽油，提高油品的质量。又如，常将不饱和脂肪酸酯氢化制备人工黄油，提高食用价值。7加氢反应是放热反应，反应热称氢化焓，不同结构的烯烃氢化焓有差异。常用的催化剂：铂黑（Pt）,钯粉（Pb）,Raney Ni1.原理：烯烃与氢加成反应需要很高的活化能，加入催化剂后，可以降低反应的活化能，使反应容易进行。 反应进程 催化剂的作用：是降低烯烃加氢的活化能。 可能机理：烯烃和一分子氢被吸附在催化剂表面，并释放出能量。能量的释放减弱了烯烃键和氢分子的键，从而促使两个新的碳氢键形成，得到烷烃，烷烃自催化剂表面解吸附，之后再吸附新的反应物分子，加氢反应是在碳碳双键的同侧进行。 2.催化剂的分类 异相催化剂：催化剂不溶于有机溶剂，如：Pt黑，Ni粉 均相催化剂：催化剂溶于有机溶剂，如：三苯基膦与氯化铑的络合物 3.氢化热 一摩尔不饱和化合物氢化时放出的热量，叫氢化热（Heat of hydrogenation） 从烯烃氢化热的差别中可以看出各种烯烃的稳定性。如，顺-2-丁烯和反-2-丁烯氢化的产物都是丁烷，反式的比顺式的少放出4.2KJ/mol,意味着反式的内能少4.2KJ/mol,也就是说反-2-丁烯更为稳定。 二、亲电加成 由于烯烃的电子云流动性强，易极化，容易给出电子，所以容易被缺电子的试剂进攻。 这种缺电子的试剂叫亲电试剂，它容易与能给出电子的烯烃双键起加成反应，这种反应就叫亲电加成反应。1.与酸的加成 (1)与卤化氢的加成 HX的活泼次序： HI HBr HCl 浓HI，浓HBr能和烯烃起反应，浓盐酸要用AlCl3催化剂才行。 马氏规则（Markovnikov 规则） 凡是不对称的烯烃和酸（HX）加成时，酸的负基X-主要加到含氢原子较少的双键碳原子上，H+加到含氢多的双键碳原子上。 过氧化物(H2O2,R-OOR等)存在下,HBr与不对称烯烃加成-反马氏规则. 过氧化物对HCl,HI加成反应方向没影响.(2)与硫酸的加成 将乙烯通入冷浓硫酸中 硫酸氢乙酯 硫酸氢乙酯水解生成乙醇: 不对称烯烃与H2SO4加成时,产物符合马氏规则.2.卤化 与卤素加成 反应在常温时就可以迅速地定量地进行，溴的四氯化碳溶液与烯烃反应时，溴的颜色消失，在实验室里，常利用这个反应来检验烯烃。如： 卤素的活泼性：氟 氯 溴 碘 烯烃和氟作用，反应非常剧烈，得到的大部分是分解产物，碘和烯烃的作用非常慢，同时产物邻二碘化合物不很稳定，极易脱碘成烯烃，所以通常不与烯烃起加成反应。 所以一般所谓烯烃的加卤，实际上是指加氯或加溴来说的。与卤素和水的作用 （氯主要加到丙烯末端的碳原子上） 解释：卤素与水作用生成次卤酸，使分子极化成，带正电荷的加在含氢多的双键碳原子上，加在含氢少的双键碳原子上。 类似次卤酸与烯烃反应的试剂还有： 3.与乙硼烷的加成（硼氢化反应） 由于乙硼烷是一种在空气中能自燃的气体，一般不预先制好。而把氟化硼的乙醚溶液加到硼氢化钠与烯烃的混合物中，使B2H6一生成立即与烯烃起反应。 与不对称的烯烃反应时，硼原子加到含氢较多的碳原子上。 固B含空p轨道。在碱性条件用过氧化物氧化烷基硼生成烷氧基硼，后者水解得到醇：在实际应用中，并不分离出三烷基硼，而是将烯烃直接加入硼烷的醚溶液中与BH3进行加成反应，然后加入碱性的过氧化物，接着就水解成醇。