纤维素的碱化（目的：1.学习碱化反应的物理化学变化，认识其重要性 2. 了解碱化反应影响因素，掌握操作注意事项 3.认识氧化反应机理，懂得任何控制粘度） 纤维素与碱相互作用生成碱纤维素，碱纤维素有高度的反应性，可以制备各种纤维素衍生物。碱与纤维素作用，使纤维素发生一系列化学反应和物理化学变化，在醚化反应中，醚化剂对纤维素的膨胀、渗透、醚化反应的主反应和副反应速率反应均匀度以及最后产物性质等都与碱纤维素的形成、组成有关。一、 碱纤维素的形成碱和一元醇或多元醇作用时，可生成醇化物和分子化合物，纤维素分子链上有3个自由羟基，可视为多元醇，所以当它吸附氢氧化钠水溶液后，形成的碱纤维素也可以是醇化物或分子化合物。纤维素分子链上的3个羟基中，C（2）位上的羟基较C（3）、C（6）位上的羟基有较强的酸性，所以C（2）位上的羟基可能生产醇化物（A）、酸性较弱的C（6）位上的羟基则可能生成分子化合物(B)。2 OH 2 ONa3OH NaOH 3 OH H2O (A)6 0H 6 OH2 OH 2 ONa3OH 2NaOH 3 OH H2O (B)6 0H 6 OH.NaOH 二、 碱纤维素的组成和结晶变体纤维素与各种浓度的氢氧化钠水溶液反应都可以生成碱纤维素。所以碱纤维素的组成由碱对纤维素的结合反应速度和碱纤维素的水解反应速度的比值来决定。随着碱溶液的浓度和处理温度的不同，碱纤维素有不同的NaOH含量和水含量，并产生不同的碱纤维素结晶变体，可由X射线衍射图加以辨认。碱纤维素的组成和结构的变异将影响到随后的各种化学反应，其主要的影响因素如下： （1） 碱液浓度的影响：纤维素对碱的吸附量随碱液浓度的增加而增大，对水的吸附量则随着碱液浓度的增加而增至最大值后下降。纤维素在不同碱浓度和处理条件下可形成不同的碱纤维素结晶变体。Na-纤维素I：其组成为C6H10O5NaOH3H2ONa-纤维素：其组成为C6H10O5NaOHH2ONa-纤维素：其组成为（C6H10O5）2NaOHNa-纤维素：其组成为C6H10O5NaOH2H2ONa-纤维素：其组成为C6H10O5NaOH5H2ONa-纤维素Q：这里的Q得名于德文Quellung，意即润涨，因为这是种Na-纤维素以高度润涨形式存在。 不含碱，只存在氢氧化钠的水化物，（主要是NaOH20H2O，少许为NaOH12H2O），与Na-纤维素是同一类化合物。(2)温度的影响：在一定浓度的氢氧化钠水溶液中，纤维素对碱的吸附量和膨润度随处理温度的降低而增加，所以降低处理温度，生成碱纤维素的碱液浓度可以降低，这对生产成本 而言有很大的意义。温度高，纤维素对碱的吸附量减少，而碱纤维素的水解反应却大大增加，不利于碱纤维素的生成。所以降低碱化温度，有利用碱纤维素的生成并抑制水解反应。降低碱化温度，可以在较低的碱液浓度下得到较大的水吸附量并达到最大的润涨。（3）添加物的影响：在纤维素-NaOH-水系统中，添加物（如醇、盐、其他金属氢氧化物）对碱纤维素的形成有很大的影响。 a、 醇 纤维素在某一碱浓度下碱化，当添加醇时，可以提高形成碱纤维素的速度，增加纤维素的吸碱量。 这是因为碱在醇中的溶解度低于在水中的溶解度，使有较多的碱为纤维素所吸附。异丙醇效果比甲醇.乙醇效果好。醇的存在可以增加纤维的无序度，有利于碱化和随后的醚化反应。水分子在润涨纤维素分子链间形成暂时的氢链交联，而醇是单官能化合物，形成氢键较少且不形成交联，形成碱纤维素，这就可以减少碱化时的用碱量和系统中的游离碱，并调节水含量，对碱化、醚化反应都是有利的。在碱化过程中，溶液介质的极性越大，生成的碱纤维素r（每100个失水葡萄糖单元与氢氧化钠反应的羟基数目）值越低。醇的极性小于水，所以在碱化时可以提高碱纤维素的r值。醇的存在还可以确保碱水溶液均匀地分散，是一种良好的分散剂，所以在制备纤维素醚的碱化阶段，虽用较高浓度的碱液，在存在醇时也可得到均匀吸附和反应性好的碱纤维素。a) 盐(4)时间的影响：纤维素与碱液作用的速度很快，它随碱液浓度和处理温度不同而异。（5）纤维素原料的影响三、纤维素在碱液中的润涨 纤维素在氢氧化钠水溶液中，除发生化学反应生产碱纤维素外，还发生物理化学变化润涨，使纤维素的形态结构和微细结构发生很大的变化，并溶解出半纤维素、杂质和低聚合度的纤维素，从而提高纤维素的纯度和反应性能。（1） 纤维素在碱液中的润涨：纤维素在碱液中发生高度润涨，润涨后纤维质量可达原纤维干质量的20倍，同时还发生下述物理化学变化。a、形态结构的变化 长度的变化 横截面的变化b、微结构的变化图3-1 纤维素微观与宏观结构示意图四、纤维素在碱液中的降解纤维素在碱液中发生各种降解，使聚合度降低，造成酯化物、醚化物粘度和其他性质下降，所以了解碱纤维素的降解机理，控制好碱化反应对纤维素醚工业生产十分重要。 纤维素在碱液中的降解因氧的存在与否不同：真空下，只要在温度较高时，纤维素的还原性末端为热碱作用（剥皮反应）。使碱纤维素由还原末端开始脱落而引起降解，这种降解是逐步进行的。在存在空气的条件下，引起碱纤维素的严重降解，称为碱纤维素的自动氧化（老化）。温度对碱纤维素的自动氧化降解有极大的影响，氧的攻击在20时速度较慢，从40-50起逐渐加快，95下碱纤维素的裂解速度是20时的1000倍。 在制备碱纤维素时，于碱液中加入氧化剂如过氧化氢、次氯酸钠，也能达到降解目的。这种方法有明显的优点，除可以缩短生产时间外，主要是氧化剂能均匀的渗入纤维中，控制氧化剂的加入量就可以控制降解过程。 取代度常用DS表示。纤维素醚是纤维素分子链上的羟基为醚基取代的产物，平均每个失水葡萄糖单元上被反应试剂取代的羟基数目，称为取代度。 纤维素分子三维图片 由于纤维素分子链中每个失水葡萄糖单元上只有3个羟基能被取代，所以取代度只能小于或等于3。当纤维素醚形成侧向分歧的醚时，平均每个失水葡萄糖单元上所结合的取代醚基总量用摩尔取代度（molar degree of substitution, MS）表示。 ONa 碱化C6H7O2(OH)3 2NaOH C6H7O2 ONa 2H2O OH甲基化 ONa OCH3C6H7O2 OH CH3Cl C6H7O2 OH NaCl OH OH羟丙基化 OCH3 OCH3 C6H7O2 OH CH3 C H CH2 C6H702 OH ONa O OCH2CHCH3 OHMS的大小与侧链形成的程度有关，理论上MS值可以是无限的。对纤维素烷基、羧烷基和酰基衍生物，DS和MS是相同的；对纤维素羟烷基衍生物，当一个羟烷基被引入纤维素分子链时，就形成一个附加的羟基，这个羟基本身又可被羟烷基化，因而，在纤维素分子链上可形成相当长的侧链，所以通常，MS大于DS，MS大小视侧链形成的程度而定。纤维素和NN亚甲基双丙烯酰胺的交联过程 （1）纤维素（Rcel1）与碱性溶液作用生成碱纤维素，纤维素碱化反应是一个快速放热反应。降低温度，有利于碱纤维的生成，并可抑制其水解作用。加入醇类物质可以增加纤维素的无序度，对碱化和随后的醚化反应有利。（2）碱纤维素与一氯乙酸生成羧甲基纤维素钠，该醚化反应属于亲核取代反应：（3）N，N亚甲基双丙烯酰胺交联制得高吸水树脂。由于羧甲基纤维分子链上仍存在着大量的羟基，在碱催化作用下可引发纤维素羟基离子化和N，N亚甲基双丙烯酰胺分子链上丙烯酰基双键的离子化再通过迈克尔缩合发生纤维素分子链间的交联并立即与水发生质子交换成为不溶于水的纤维素高吸水树脂。方程式如下：