有机硅改性苯丙乳液的制备及其作为涂料印花粘合剂的应用(一)苯丙乳液是苯乙烯和丙烯酸酯类单体的共聚乳液。聚苯乙烯吸水性低，价格便宜，但受紫外线照射易黄变，质脆，耐冲击性差，与丙烯酸酯共聚，其性能能得到改善。苯丙乳液是目前我国最广泛使用的乳液品种，它的性能优良，具有很好的颜料亲和力、耐碱性、耐油性、高光泽、耐光性和抗沾污性，在建筑涂料、金属表面涂料、粘合剂和胶粘剂等方面有着广泛的用途。但由于苯丙乳液的耐水性、耐氧化、耐气候老化、耐水性、抗张强度等方面仍存在一定的缺陷。聚有机硅氧烷(简称有机硅)主链为Si-0-Si键为无机结构，侧链为-CH3等有机基团，是一类典型的半无机半有机高分子。由于有机硅中Si-O键能高、内旋转能垒低、分子摩尔体积大、表面能小等特性，因而其具有优异的耐高低温性、疏水性、电绝缘性等。用有机硅氧烷对苯丙乳液进行改性，可以综合二者的优点，改善丙烯酸酯“热粘冷脆”、耐候、耐水等性能，在理论和应用上都有重要的意义。1 有机硅改性丙烯酸酯聚合物的方法 有机硅改性丙烯酸酯聚合物的方法主要有两种，第一种是物理改性法(即冷拼法)，一般效果不佳；第二种是化学改性法。化学改性法是基于有机硅与聚丙烯酸酯之间的化学反应，其优点是将有机硅分子以化学键的形式接合到丙烯酸酯大分子上，从结构、组成上完成对丙烯酸酯的改性，达到分子级的效果。化学改性法根据不同的化学键合方式，可以分为硅丙缩合法和硅丙加成法。11物理共混法物理共混法是利用各组分问的协同效应或互补效应米改善丙烯酸酯性能的有效方法之一，按照共混的形式，该方法可以分为本体共混和乳液共混。一般来说，采用此方法得到的共混乳液稳定性不好，容易发生相分离，这是由于聚硅氧烷的表面自由能低及聚硅氧烷与丙烯酸酯聚合物的相容性差所造成的。可以采用两种方法来改善共混乳液的混溶性，一种方法是加入增溶剂以降低两相间的界面张力；另一种方法是加入交联剂以降低聚硅氧烷的分子迁移率。12化学改性法121 硅丙缩合法硅丙缩(聚)合反应是有机硅改性聚丙烯酸酯的工艺是首先制备出带羟基、氨基、烷氧基或环氧基的有机硅树脂，通过缩合或缩聚反应使其与丙烯酸酯链上的活性官能团反应，从而将聚硅氧烷键合到丙烯酸树脂上。反应方程式为：122 硅丙加成法采用含双键的有机硅单体(如乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基二乙氧基甲基硅烷譬)与丙烯酸酯其聚，在聚合物侧链引入硅氧烷，其反应方程式如下：经有机硅接枝改性的丙烯酸乳液，其低温交联性更佳，同时在成膜固化后其力学性能和耐水性都有不同程度的增强。本研究结合产品应用试验，研制了一种易于合成并且使用性能良好的有机硅改性苯丙共聚的自交联型印花粘合剂。2 实验21主要原料和仪器乙烯基二乙氧基硅烷(A-151，分析纯)、丙烯酸丁酯(BA，分析纯)、苯乙烯(St，分析纯)、甲基丙烯酸甲酯(MMA，分析纯)、丙烯酸(AA，化学纯)、丙烯酰胺(AM，化学纯)、N-羟甲基丙烯酰胺(化学纯)；十二烷基苯磺酸钠(SDS，化学纯)；异构十三醇聚氧乙烯醚(1370)和过硫酸铵(APS，分析纯)；氨水(分析纯，质量分数25)。傅立叶红外光谱仪，AVATAR360，美国NICOLET公司；精密增力电动搅拌器，JJ-1型。22有机硅改性苯丙共聚乳液的合成方法及原理本研究采刚预乳化法合成硅丙苯共聚乳液，首先将三分之二的乳化剂(1370和SDS)投入去离子水，搅拌使其溶解；然后加入BA、St、AA等混合单体，最后加入有机硅改性剂A-151，强力搅拌1h，制成预乳液；另将引发剂APS溶入适量水中配制成溶液。在装有回流冷凝器、电动搅拌器、恒压液滴漏斗和温度计的500ml四口烧瓶中，加入去离子水和剩余乳化剂，搅拌溶解，并加入适量的预乳液作为种子乳液，再加入部分引发剂，然后开始升温，当温度升至7580液体变蓝，引发反应1015min，开始滴加剩余预乳液利引发剂，在115h滴加完毕，然后恒温反应12h；降温至40以下，用氨水调节pH值至78过滤保存其主要化学反应式如下：有机硅改性苯丙乳液的制备及其作为涂料印花粘合剂的应用(二)23有机硅改性苯丙共聚乳液的结构分析苯丙共聚乳液是以便单体苯乙烯和软单体丙烯酸丁酯为主要反应原料，其中软单体丙烯酸丁酯能赋予涂膜良好的柔韧性、延展性、附着力和绕去性，能较好的改善苯乙烯涂膜的硬、脆等物性。甲基丙烯酸甲酯是硬单体，使聚合物具有较好的耐候性、抗水解性和抗吸水性。交联剂丙烯酸、N-羟甲基丙烯酸甲酯的能改善聚合物的成膜性，并能提高聚合物的附着力。有机硅改性剂乙烯基三乙氧基硅烷的引入，不仅能够改善苯丙聚合物的成膜性能，提高苯丙聚合物的附着力，还能提升其低温交联性能。同时由于Si-O-C柔性段的引入，苯丙聚合物涂膜的柔韧性和延展性能等都能得到显著改善。图1是经乙烯基二乙氧基硅烷改性的苯丙聚合物的红外波谱图，在1628cm-1，1466cm-1处可以看到苯环的骨架振动峰，在1680cm-1处为酰胺的C-0伸缩振动峰。由于在反应体系中采用氨水来调节聚合物的PH值，在图1中还明显出现了伯胺的特征吸收峰3445cm-1和3346cm-1。在10001100cm-1可以看到的吸收峰加强是Si-O键与苯乙烯-丙烯酸酯聚合物的c-O键相互叠加的结果，说明接枝聚合物的生成。在图1中没有发现1600cm-1附近双键的伸缩吸收峰，说明乙烯基三乙氧基硅烷中的双键发生共聚已不复存在。图1有机硅改性苯丙聚合物的红外光谱图 3 涂料印花应用实验31涂料印花配方及工艺印花工艺如图2所示，所用配方如表1所示。图2印花工艺示煮图表1涂料印花粘合剂配方32应用性能测试32.1 测试方法摩擦牢度测试：按照GBT 3920-1997标准进行测定。按照GB2511984标准，在标准光源箱的D65光源下，使用评定沾色用的灰色卡对沾色织物进行评定。水洗牢度的测定：将50mmx80mm印花布试样置于60、1皂液中，皂液经剪切速率025ms的u形搅拌棒搅拌，30min后取出沿横纹方向搓洗100次，观察花位变化程度。1级表示有裂纹及脱落；2级表示有针孔及掉渣；3级表示无针孔但有掉渣；4级表示无针孔但有云影；5级表示无针孔及云影。322 测试结果针对不同涂料含量的涂料印花测试结果如表2所示。经有机硅改性后的苯丙聚合物作为涂料印花粘合剂，其摩擦牢度测试和水洗牢度测试结果都优于传统的聚丙烯酸酯印花粘合剂，其各项性能均符合GBl8 4012003标准，且经其整理后的织物，其手感更加柔软，色泽更艳丽。因而采用乙烯基三乙氧基硅烷改性苯丙聚合物作为涂料印花粘合剂是十分可行的。表2有机硅改性苯丙粘合剂的性能4 结论以苯乙烯和丙烯酸丁酯为聚合主单体，并在其预乳体系中引入乙烯基三乙氧基硅烷，通过预乳化半连续乳液聚合的方法合成了有机硅改性苯丙乳液聚合物。在苯丙聚合物体系中引入乙烯基三乙氧基硅烷，不仅提升了苯丙聚合物的低温交联性，而且极大的改善了苯丙聚合物涂膜的柔韧性和延展性。采用该聚合物作为涂料印花粘合剂，其手感柔软，摩擦牢度和耐水洗牢度等指标也较为理想。