第12章 电位分析及ISE分析法 12.1 内容提要12.1.1 基本概念电位分析法以测量原电池的电动势为基础，根据电动势与溶液中某种离子的活度(或浓度)之间的定量关系(能斯特方程)来测定待测物质活度(或浓度)的一种电化学分析法。可分为直接电位法和电位滴定法两大类。直接电位法通过测量电池电动势，根据能斯特方程，直接计算出待测物质含量的电位分析法。电位滴定法通过测量滴定过程中电极电位(或电池电动势)的变化，以电位的突变确定滴定终点，再有滴定终点时所消耗的标准溶液的体积和浓度求出待测物质含量的电位分析法。离子选择性电极一种有特殊材料的固态或液态敏感膜构成对溶液中特定离子具有选择性相应的薄膜电极。离子选择性电极由敏感膜(传感膜)、内参比溶液、内参比电极以及导线和电极杆等部件所构成。以离子选择性电极作指示电极的电位分析法称为离子选择性电极分析法。离子选择性电极的膜电位跨越敏感膜两侧溶液之间产生的电位差。离子选择性电极的相界电位在敏感膜与溶液接触的两相界面上，由于离子在敏感膜上选择性地和强制性地扩散，破坏了两相界面附近电荷分布的均匀性，而形成的双电层结构所产生的电位差。不对称电位当离子选择性电极的敏感膜的膜内与膜外两侧溶液的离子活度相同，即时，敏感膜两侧仍有一定的电位差，即不对称电位。原电极敏感膜直接与试液接触的离子选择性电极。可分为晶体膜电极和非晶体膜电极。晶体膜电极由在水中溶解度很小，且能导电的金属难溶盐晶体经加压或拉制而成的敏感膜电极。分为均相膜电极和非均相膜电极。均相膜电极没有其他惰性材料，仅用两种以上晶体盐混合压片制成敏感膜的膜电极，可分为单晶、多晶和混晶膜电极。（如F-电极，它是目前最成功的单晶膜电极。）非均相膜电极将晶体粉末均匀的混合在惰性材料(硅橡胶、聚苯乙烯等)中制成敏感膜的膜电极。非晶体膜电极敏感膜有电活性物质与电中性支持体物质构成的电极。分为刚性基质电极(也称玻璃电极)和流动载体电极(也称液态膜电极)。刚性基质电极（玻璃电极）敏感膜是由离子交换型的刚性基质玻璃熔融烧制而成的电极。使用最早、最广泛的是pH玻璃电极。流动载体电极（液膜电极）电极的敏感膜是由待测离子的带电荷的盐类离子交换剂或中性有机螯合物分子载体溶解在憎水性的有机溶剂中，再使这种有机溶剂渗透在惰性多孔材料的孔隙内制成的，惰性材料用来支持电活性物质溶液形成一层薄膜。敏化电极将离子选择性电极与另一种特殊的膜组成的复合电极，可分为气敏电极和酶电极两类。气敏电极气敏电极是对某种气体敏感的电极，它是将指示电极(离子选择性电极)与参比电极装入同一个套管中，做成一个复合电极，实际上是一个化学电池。该电极由透气膜、内充溶液(中介溶液)、指示电极及参比电极等部分组成。酶电极将生物酶涂布在通常的离子选择性电极的敏感膜上，通过酶的催化作用，试液中待测物向酶膜扩散，并与酶层接触发生酶催化反应，引起待测物质活度发生变化而被电极响应的电极。电极响应斜率电极的电位随离子活度变化的特征称为响应，若这种响应变化服从于能斯特方程，则称为能斯特响应。理论响应斜率(S理=2.303RT/nF)。电极检出下限电极能够检测的待测离子的最低浓度。它是离子选择性电极的一个重要性能指标。电极检出上限电极电位与待测离子活度的对数呈线性关系所允许该离子的最大活度。测定时，必须使待测离子活度在电极的线性范围内。电极的选择性系数引起离子选择性电极电位相同的变化时，所需待测离子i活度与干扰离子j 活度的比值。即。越小，电极的选择性越好。响应时间从离子选择性电极和参比电极一起接触试液时算起(或试液中待测离子浓度改变时算起)，到电位值稳定(在1 mV以内变化)时所经过的时间。稳定性指电极的稳定程度，常用“漂移”来标度。漂移是指在恒定组成和温度的溶液中，离子选择性电极的电位随时间缓慢而有秩序的改变程度，一般漂移应小于2mV(24h)-1。重现性将电极从10-3molL-1溶液中移入到10-2molL-1溶液中，往返三次，分别测定其电位值，用测得电位值的平均偏差表示电极的重现性。总离子强度调节缓冲剂（TISAB）由离子强度调节剂(惰性电解质)、pH缓冲剂和掩蔽剂合在一起构成的用以保持待测溶液离子强度为一定值，控制待测溶液的pH在一定范围内，掩蔽共存的干扰离子的溶液。12.1.2 基本内容1. 离子选择性电极的主要部件离子选择性电极主要由敏感膜、内参比电极、内参比溶液和电极杆等部件构成。敏感膜是离子选择性电极的电化学活性元件，而且只选择性地对特定离子有响应。敏感膜能将内侧的内参比溶液与外侧的待测离子溶液分开，它对电极的电位响应、选择性、检出限、稳定性等性能起着决定性的作用，是电极的关键部件。 内参比电极一般是Ag-AgCl电极。内参比溶液由用以恒定内参比电极电位的离子和能被敏感膜选择性相应的特定离子溶液组成。2. 膜电位产生的基本原理膜电位的产生主要是溶液中的离子与电极敏感膜上的离子发生离子交换作用的结果。当敏感膜两侧分别与两个浓度不同的电解质溶液接触时，在敏感膜与溶液接触的两相界面上，由于离子在敏感膜上选择性地和强制性地扩散，破坏了两相界面附近电荷分布的均匀性，而形成双电层结构，产生相界电位。同时，在膜相内部的内外两个膜表面的界面上，由于离子的自由(非选择性和非强制性)扩散而产生扩散电位，但其大小相等，方向相反，互相抵消。因此，横跨敏感膜两侧产生的电位差(膜电位)为敏感膜外侧表面的相界电位和内侧表面的相界电位之差。即：。3. 膜电位与离子活度的定量关系298.15K(25)时，离子选择性电极的膜电位符合能斯特方程，即式中，若i离子为阳离子，取“+”号；i离子为阴离子时，取“-”号。离子选择性电极的电位应为 (同样，若i离子为阳离子，取“+”号；i离子为阴离子时，取“-”号)。4. F-选择性电极的特点(1)适宜的pH为56。(2) F电极的测定范围为10-110-6molL-1。在此范围内F电极的电极电位F-与试液中的a F-符合能斯特方程，有良好的线性响应。(3)若溶液中存在能与F-配位的其他离子，会产生不同程度的干扰。5. pH玻璃电极的特点(1) pH测定范围为19，在此范围内可准确至pH0.01，测定结果准确。实验发现：当pH9或Na+浓度较高时，测得的pH比实际值偏低，这种现象称为碱差，亦称钠差。当pH1时，测得的值比实际值偏高，称之为酸差。(2)测定时不受氧化剂和还原剂的影响。(3)可用于有色、浑浊或胶体溶液的测定。pH玻璃电极的缺点是有较高的电阻。另外电极的玻璃膜易破损。6. 电极的实际响应斜率与理论斜率的偏离实际斜率往往与理论斜率S理=2.303RT/(nF)有一定的偏离，一般用转换系数Ki,r表示这一偏离的大小。E1，E2分别为离子活度为a1，a2时的实测电动势。当Ki，r90%时，认为电极有较好的能斯特响应。7. 电极的选择性离子选择性电极并不是专属的，它不仅对某一特定的离子(i)产生响应，而且对共存的其他离子(j等)也会产生电位响应，从而对待测离子(i)的测定产生干扰。即电极的电位应是所有响应离子的共同贡献，其电位的表达式(298K)应为式中，ni，nj分别为i，j离子的电荷数；Ki,j为电极的选择性系数。8. 干扰离子j对待测离子i测定的影响干扰离子存在时，待测离子i测定的相对误差可表示为9. 电动势E与离子活度的定量关系当离子选择性电极(指示电极)作为负极，参比电极(常用饱和甘汞电极)作为正极组成测量电池时， 式中，i为阳离子时，取“”号；i为阴离子时，取“+”号。一定条件下，电池电动势E与lgai呈线性关系，这是定量分析的基础。10. 直接电位法的定量方法(1)直接比较法 为使结果有较高的准确度，使用直接比较法时，必须使标准溶液和待测试液的测定条件完全一致，其中cs与cx值也应尽量接近。测定溶液pH时，常采用直接比较法的原理。(2)标准曲线法 绘制Elgci关系曲线，即标准曲线。再在同样的条件下，测出待测液的Ex，从标准曲线上求出待测离子的浓度。标准曲线法适用于组成清楚或简单样品的分析，且适合分析大批样品。(3)标准加入法 一般要求Vx100Vs，cscx。标准加入法适用于组成不清楚或复杂样品的分析，但不适宜分析大批样品。11. 电位滴定法确定终点的方法(1) 曲线法 曲线的拐点所对应的即为滴定终点所消耗滴定剂的体积。(2) 曲线法(一阶微商法) 曲线最高点所对应的体积，即为滴定终点时所消耗滴定剂的体积。曲线最高点是用外延法绘出的。(3) 曲线法(二阶微商法) 时所对应的体积，就是滴定终点时所消耗的滴定剂体积。二阶微商法一般可直接通过内插法计算得到滴定终点的体积。内插法的计算方法为：在滴定终点前后找出一对数值(由正到负或由负到正)，按下式比例计算：12.2 习题解答1. 什么是电位分析法？什么是离子选择性电极分析法？答：以测量原电池的电动势为基础，根据电动势与溶液中某种离子的活度(或浓度)之间的定量关系(能斯特方程)来测定待测物质活度(或浓度)的一种电化学分析法。2. 何谓电位分析中的指示电极和参比电极？金属基电极和膜电极有何区别？答：指示电极的电位随试液中待测离子的活度(或浓度)的变化而变化，用以指示待测离子活度(或浓度)。参比电极在一定温度下，它的电极电位基本稳定不变，不随试液中待测离子的活度(或浓度)的变化而变化。金属基电极是以金属为基体的电极。它们的共同特点是：电极电位的产生是由于在电极表面上发生了电子转移(氧化还原反应)，属于电子导电。而膜电极是由特殊材料的固态或液态敏感膜构成对溶液中特定离子具有选择性响应的电极。电极电位的产生主要是溶液中的特定离子与电极敏感膜上的离子发生离子交换作用的结果，属于离子导电。3. 为什么不能直接用万用表或伏特计测量化学电池的电动势进行电位分析？4. 何谓TISAB溶液？它有哪些作用？答：TISAB称为总离子强度调节缓冲剂。它由离子强度调节剂(惰性电解质)、pH缓冲剂和掩蔽剂组成。TISAB的作用为：(1)固定溶液离子强度，使溶液的活度系数恒定不变。(2)控制溶液的pH 。(3)掩蔽共存的干扰离子。5. 25时，用pH=4.00的标准缓冲溶液，测得电池：“玻璃电极|H+(a=XmolL-1)饱和甘汞电极”的电动势为0.814V，那么在c(HAc)=1.0010-3 molL-1的醋酸溶液中，此电池的电动势为多少？(，设a(H+)=H+)解法1：1.0010-3 molL-1的醋酸溶液中 解法2： 6. 25，用pH=5.21的标准缓冲溶液测得电池 “玻璃电极|H+(a=XmolL-1)饱和甘汞电极”的电动势为0.209V，若用四种试液分别代替标准缓冲溶液，测得电动势分别为0.064V； 0.329V；0.510V；0.677V，试求各试液的pH和H+活度。解：已知 pHS=5.21 ES=0.209V 同理： 7. 25，电池“镁离子电极|Mg2+(a=1.810-3molL-1)饱和甘汞电极”的电动势为0.411V，用含Mg2+试液代替已知溶液，测得电动势为0.439V, 试求试液中的pMg。解：8. 25，电池“离子电极| (a=6.8710-3molL-1)