纤维化学与物理课程教学模式改革模拟实验设置实验一、苯乙烯的悬浮聚合实验一、实验原理 悬浮聚合是单体以小液滴状悬浮在水中进行的聚合 , 单体中溶有引发剂 , 一个小液滴相当于本体聚合中的一个单元，从单体液滴转变为聚合物固体粒子，中间经过聚合物单体粘性粒子阶段，为了防止粒子相互粘接在一起，体系中需另加分散剂，以便在粒子表面形成保护膜。因此，悬浮聚合一般由单体、引发剂、水、分散剂四个基本组分组成。悬浮聚合的聚合机理与本体聚合相似，方法上兼有本体聚合的优点，且缺点较少，因而在工业上有广泛的应用。 苯乙烯（St）通过聚合反应生成如下聚合物。反应式如下：本实验要求聚合物体具有一定的粒度。粒度的大小通过调节悬浮聚合的条件来实现。悬浮聚合是由烯类单体制备高聚物的重要方法之一。由于水为分散介质，聚合热可以迅速排除，因而反应温度容易控制；生产工艺简单；制成的成品呈均匀的颗粒状，故又称为珠状聚合；产品不经造粒即可直接成型加工。工业上用悬浮聚合生产的聚乙烯是一种透明无定形热塑性高分子材料；其分子量分布较宽；由于流动性能好而适于模压注射成型；其制品有较高的透明度和良好的耐热性和电绝缘性。悬浮聚合实质上是借助于较强烈的搅拌和悬浮剂的作用，将单体分散在单体不溶的介质中，单体以小液滴的形式进行本体聚合；在每个小液滴内，单体的聚合过程与本体聚合相似。由于单体在体系中受到搅拌和悬浮剂的作用，被分散成细小的液滴，使散热面积增大，解决了在本体聚合中不易散热的问题。采用悬浮剂是使最后产物容易分离、清洗，可得到纯度较高的颗粒状聚合物。本实验采用苯乙烯为单体，过氧化苯甲酰（BPO）为引发剂、聚乙烯醇为悬浮剂、水为介质，按自由基历程进行悬浮聚合。二、实验目的1、通过实验掌握悬浮聚合的实施原理与方法，了解配方中各组分的作用。2、通过对聚合物颗粒均匀性和大小的控制，了解分散剂、升温速度、搅拌桨型、搅拌速度等对悬浮聚合的重要性。三、主要仪器和试剂1、仪器：聚合装置如图1表面皿、吸管、移液管、搅拌马达、水浴、布氏漏斗。图1聚合装置图1. 搅拌器 2.四氟密封塞 3.温度计 4.温度计套管 5.冷凝管2、实验配方如下表所示：组 分试 剂规 格加料量单 体苯乙烯99.5%16ml分散剂聚乙烯醇（1.5%）DP=17505020ml引发剂过氧化苯甲酰（BPO）精制0.3g介 质水无离子水130ml四、实验步骤按图1安装好实验装置，为保证搅拌速度均匀，整套装置安装要规范。尤其是搅拌器安装后，用手转动阻力小转动轻松自如。用分析天平准确称取0.3gBPO（用分析天平）放于100ml锥形瓶中。再用移液管按配方量取苯乙烯，加入锥形瓶中。轻轻振动，待BPO完全溶解于苯乙烯后将溶液加入三口瓶中。再加入20ml1.5%的聚乙烯醇溶液。最后用130ml无离子水分别冲洗锥形瓶和量筒后加入三口瓶中。通过冷凝水。启动搅拌器并控制在一恒定转速，在20-30分钟内将温度升至85-90，开始聚合反应。在整个过程中除了要控制好反应温度外，关键是要控制好搅拌速度。尤其是反应一个多小时以后，体系中分散的颗粒变得发粘，这时搅拌速度如果忽快忽慢或者停止都会导致颗粒粘在一起，或粘在搅拌器形成结块，致使反应失败。所以反应中一定要控制好搅拌速度。可在反应后期将温度升至反应温度上限，以加快反应，提高转化率。反应1.5-2h小时后，可用吸管吸取少量颗粒于表面皿中进行观察，如颗粒变硬发脆，可结束反应。停止加热，撤出加热器，一边搅拌以便用冷水将聚合体系冷却至室温。停止搅拌，取下三口瓶。产品用布氏漏斗滤干，并用热水洗数次。最后插屏在鼓风干燥箱烘干（50），称重并计算产率。五、实验注意事项 1、反应时搅拌要快，均匀，使单体能形成良好的珠状液滴； 2、80+ 1 保温阶段是实验成败的关键阶段，此时聚合热逐渐放出, 油滴开始变粘易发生粘连，需密切注意温度和转速的变化； 3、如果聚合过程中发生停电或聚合物粘在搅拌棒上等异常现象，应及时降温终止反应并倾出反应物，以免造成仪器报废。 六、实验思考题1、结合悬浮聚合的理论，说明配方中各种组分的作用。如改为苯乙烯的本体聚合或乳液聚合，此配方需做哪些改动，为什么？2、分散剂作用原理是什么？如何确定用量，改变用量会产生什么影响？如不用聚乙烯醇可用什么别的代替？3、悬浮聚合对单体有何要求？聚合前单体应如何处理？讨论控制悬浮聚合的主要因素。4、根据实验体会，结合聚合反应机理，你认为在悬浮聚合的操作中，应特别注意哪些问题？5、在整个过程中除了要控制好反应温度外，关键是要控制好搅拌速度。尤其是反应一个多小时以后，体系中分散的颗粒变得发粘，为什么？6、为什么在实验过程中停止加热，撤出加热器时，要一边搅拌以便用冷水将聚合体系冷却至室温？7、为什么在实验过程中停止搅拌，取下三口瓶后，产品要用布氏漏斗滤干，并用热水洗数次？8、实验过程中，三口瓶的颜色由蓝色逐渐变白，在60可取样观察粒度, 随着温度的逐渐升高，形成大小分布均匀的白色粒子，出现上述现象是否为正常现象？解释上述现象的原因。 9、实验过程中，易发生暴聚而使产物结块，造成出料困难，最终使实验仪器报废，出现上述现象是否为正常现象？解释上述现象的原因。 七、参考资料1、E.L.MeCaffery ,Laboratory Preparation for Macromolecular Chemistry. MeGraw-Hill, N. Y. 1970. 2、蒋硕健，王盈康等译，高分子化学实验室制备.北京，科学出版社，1981.3、何平笙，杨海洋，朱平平，瞿保均编，高分子物理实验.合肥，中国科技大学出版社，2002年.4、吴承佩等.高分子化学实验.合肥，安徽科学技术出版社，1989年.5、于同隐.复旦大学.高分子实验技术（修订版），复旦大学出版社.1993年12月.6、焦剑，雷渭媛主编，高聚物结构、性能与测试.北京，化工出版社，2003年.7、张俐娜，薛奇，莫志深，金熹高编著，高分子物理近代研究方法.武汉，武汉大学出版社，2003年.8、蔡再生编.纤维化学与物理.北京：中国纺织出版社.2009年3月.9、潘祖仁.高分子化学.北京：化学工业出版社.2003. 10、何曼君，陈维孝，董西侠等.高分子物理.上海：复旦大学出版社.2007年3月.11、殷敬华，莫志深.中国科学院研究生教学丛书-现代高分子物理学（上、下册）.北京：科学出版社.2001年3月.12、George Odian，PRINCIPLES OFPOLYMERIZATION, Fourth Edition. 2004 by John Wiley & Sons,2004实验二、粘度法测定高聚物的分子量实验分子量是高聚物的重要参数之一，它对高聚物力学性能、溶性、流动性有很大影响，因此通过测定分子量及分子量分布可以进一步了解高聚物的性能，用它来指导控制聚合物生产条件，以获得需要的产品。粘度法测定高聚物分子量，设备简单，操作便利，又有较好的实验精确度。同时，这一方法一旦经验常数被确定就能适用于各种分子量测定范围，它是高聚物生产和科研中用得最广泛，最常用的方法。一、目的要求1、掌握毛细管粘度计测定高聚物分子量的原理。2、学会用粘度法测定特性粘度。二、实验原理测定聚合物分子量虽然方法很多，但各种方法都有它的优缺点和适用的局限性，由不同方法得到的分产量的统计平均意义也不一样。液体的流动是因受外力作用分子进行不可逆位移的过程、液体分子间存在着分子间作用力，因此当液体流动时，分子间就产生反抗其相对位移的摩擦力(内摩擦力)，液体的粘度就是液体分子间这种内摩擦力的表现，粘度法正是根据线型高聚物溶液的粘度随分子量增加的原理来测定高聚物分子量的。采用稀溶液粘度法测定聚合物的分子量、所用仪器设备简单，操作便利，适用的分子量范围大，又有相当好的实验精确度，因此粘度法是一种广泛应用的测定聚合物分子量的方法。但它是一种相对方法因为特性粘数与分子量经验关系式中的常数要用具它测定分子量的绝对方法予以制定、并且在不同的分子量范围内，通常要用不同常数的经验式。通常，将纯溶剂的粘度记作0，将高分子溶液的粘度记作，溶液粘度与纯溶剂粘度之比/0称为“相对粘度”，用r表示：r=/0 （1）而将溶液粘度增加的分数称为“增比粘度”，用“sp”表示：sp =（-0）/0=r-1 （2）对于一般低分子溶液，其增比粘度sp 与浓度成正比关系，则sp /C为常数，sp /C 又称“比浓粘度”。对高分子溶液而言，由于大分子链的特殊性，比浓粘度表现出高粘度的特性，并且其增比粘度随溶液粘度的增加而增加，为了得到粘度与分子量之间的对应关系，往往用消除浓度对增比浓度的影响来求得，即取浓度趋于零时的比浓粘度（因为浓度趋于零时，大分子间作用力可忽略不记），用表示，称为特性粘度（或特征粘度）。（毫升/克） 或 （3）高聚物的特性粘度与分子量的关系，还与大分子在溶液里的形态有关。一般大分子在溶液中卷得很紧，当流动时，大分子中的溶剂分子随大分子一起流动，则大分子的特性粘度与其分子量的平方根成正比；若大分子在溶液中呈完全伸展和松散状，当流动时，大分子中溶剂分子是完全自由的，此时大分子的特性粘度与分子量成正比，而大分子的形态是大分子链段和大分子溶剂分子之间相互作用力的反映。因此，特性粘度与分子量的关系随所用溶剂、测定温度不同而不同，目前常采用一个包含两个参数的马克哈温克经验式来表示： （4）式中，K、是与聚合物种类、溶剂体系、温度范围等有关的常数，需经测定分子量的绝对方法标定。对于常见的聚合物溶液体系，可以从有关手册中查到，对于大部分高分子溶液来说，的数值在0.51.0之间。将上式化成对数形式：log=logK + logM （5）只要将经过仔细分级的样品，测定各级分的和用光散射法、渗透压法、超速离心等直接方法测定相对应的分子量，就可以作出logM的线性关系图，此时直线的斜率为a，直线的截距为logK，从而求出K与a.三、粘度的求得1、特性粘度的求得（1）外推法多点法高分子溶液的粘度比纯溶剂的粘度要大得多，溶液的粘度除了与聚合物的分子量有密切关系外，还对溶液浓度有很大的依赖性，所以用粘度法测定聚合物的分子量时要消除浓度对粘度的影响。特性粘度是当溶液浓度超于零时的比浓粘度，表示它们关系的经验式很多，其中常以两个经验式(Huggins方程式和Kraemer方程式)表达粘度对浓度的依赖关系： （6） （7）以sp/c 对C或lnr/c对C作图都可以得 外推到）2C=0时的截距为。如下图可知：溶液的浓度C与溶液的比浓粘度SP/C或与溶液的比浓对数粘度lnr/C成直线关系（如图1），在给定体系中K和K”均为常数，这样以SP/C对C或以lnr /C对C作图并将其直线外推至C=0处，其截距均为。所以被定义为溶液浓度趋近于零时的比浓粘度或比浓对数粘度。图1 sp /cc和lnc/cc图外推法求特性粘度需要在几个了同