休克尔轨道法的分子图一 、化学家休克尔 E.Erich Armand Arthur Josephckel (1896)联邦德国物理化学家。1896年8月9日生于柏林夏洛腾堡。1914年入格丁根大学攻读物理。曾中断学习，在格丁根大学应用力学研究所研究空气动力学。1918年重新攻读数学和物理，1921年在P.德拜的指导下获博士学位。他在格丁根大学工作两年，曾任物理学家M.玻恩的助手。1922年在苏黎世工业大学再度与德拜合作，任讲师。1930年在斯图加特工业大学任教。1937年任马尔堡大学理论物理学教授。 休克尔主要从事结构化学和电化学方面的研究。他1923年和德拜一起提出强电解质溶液理论，推导出强电解质当量电导的数学表达式。1931年提出了一种分子轨道的近似计算法即休克尔分子轨道法(HMO法)，主要用于电子体系。他在30年代还对芳香烃的电子特性在理论上作出了解释，并总结出：环状共轭多烯化合物中电子数符合4n+2（n为1，2或3）者，具有芳香性。二、休克尔分子轨道法(HMO法)的来源分子轨道理论在处理分子时，并不引进明显的价键结构的概念。它强调分子的整体性，认为分子中的原子是按一定的空间配置排列起来的，然后电子逐个加到由原子实和其余电子组成的“有效”势场中，构成了分子。并将分子中单个电子的状态函数称为分子轨道，用波函数(x，y，z)来描述。每个分子轨道i都有一个确定的能值Ei与之相对应，Ei近似地等于处在这轨道上的电子的电离能的负值，当有一个电子进占i分子轨道时，分子就获得Ei的能量。分子轨道是按能量高低依次排列的。参与组合的原子轨道上的电子则将按能量最低原理、鲍里不相容原理和洪特规则进占分子轨道。根据电子在分子轨道上的分布情况，可以计算分子的总能量。键实际上是持有电子的围绕参与组合的原子实的分子轨道。1931年，休克尔提出了一种计算分子轨道及其能值的简单方法，称为休克尔分子轨道法(即HMO法)。休克尔分子轨道法是量子化学近似计算方法之一，它以简便迅速著称，适宜于计算平面共轭分子中的电子结构。HMO法是一个经验性的近似方法，定量结果的精确度不高，但在预测同系物的性质、分子的稳定性和化学反应性能、解释电子光谱等一系列问题上，显示出高度概括能力，至今仍在广泛应用。三、休克尔分子轨道法的基本原理（一）、 休克尔法主要运用了下列基本假定：1.-分离近似和电子近似： 有机共轭分子均为平面构型，如丁二烯，该平面为分子平面，所有C的AO和MO分成两类； 轨道及其基函（sp2）在分子平面的反映下是对称的； 轨道及其基函（C2 pz）在分子平面的反映下，是反对称的，分子平面为节面，由对称性相一致的原则，轨道和轨道不互相组合。 在讨论共轭分子的结构 时，把电子和电子分开处理，在分子中把原子核、内层电子、非键电子连同电子一起冻结为“分子实”，构成了由键相连的分子骨架，电子在分子骨架的势场中运动。 由于电子在化学反应中比电子易受到扰动，在共轭分子的量子化学处理中，只讨论电子，即电子近似. 2独立电子近似： 分子中的电子由于存在相互作用，运动不是独立的，但若将其它电子对某电子的作用加以平均，近似地看成是在核和其它电子形成的固定力场上运动，则该电子的运动就与其它电子的位置无关，是独立的。3LCAO-MO近似。对于体系，可将每个分子轨道k看成是由各原子提供的垂直于共轭体系平面的p原子轨道线性组合构成的，即在上述假定下，可列出体系单电子Schrodinger方程将(19-1)式代入(19-2)式，利用变分原理，可得久期方程式： 此方程组有非零解的充分条件此行列式亦称为久期行列式。式中在Hckle分子轨道理论中所做的近似为：库仑积分 共振积分 0 i j1重叠积分 在上述近似中，其中，(1)近似为第i个C原子2pz电子的平均能量，不考虑C原子位置的差别,一律视为固定参数，是由实验推测的参数。 （2）交换积分决定了相邻的键的性质，称为成键参量，为负值，为实验推测的参数。 （3）重叠积分，即略去所有原子间pz的重叠 在休克尔近似的基础上，对链式共轭烯烃， 应用+=Ex，得休克尔行列式，相应的久期方程也得到简化。休克尔行列式构成法：行数和列数等于C原子个数；写出分子中C原子标号,列于行列式顶和侧；有C原子的地方为x，有键的为1，其它为0 写出休克尔行列式，解出Xi(i=1，2n)，求出对应的XE=+；再将Xi代回简化的久期方程，利用归一化条件确定系数，即得到轨道。（二）、结果讨论从能量及离域轨道示意图，了解能级图，会计算离域能；根据i画分子轨道示意图，并讨论。 注意在计算离域能时，定域能的规律：假设分子中有m个间隔的定域键，则依休克尔方法计算出有m个简并的DElE+最低能级，每个能级占据2个电子，共2m个电子，则为： lE)(2+=mEl 如丁二烯有两个定域键，4个电子，m=2；同理对苯m=3。 离域能是对分子体系起稳定化作用的能量。共轭体系越大,则离域能越负。（三）、分子图 ：在共轭分子的骨架上把这些休克尔量表示出来，构成分子图。1、键级： 为第k个分子轨道上的电子数，OCC表示占有轨道数目。2、电荷密度： 表示第i个原子上总电子密度值。3、净电荷： 为净电荷，为第i个原子提供电子数。4、自由价： 为原子i与其邻接的所有原子间键键级之和；是i原子所有键键级和中最大者，采用经验值，根据Pauling电负性大小，取碳、硫、磷、溴的，氮、氯的KF()2KF,氧、氟的=1。5、总电子能量： 6、电子的离域会使体系的能量降低，降低的能量称为离域能，离域能可以用下面的公式进行计算：离域能=离域的E-定域的E。四、休克尔分子轨道的应用休克尔分子轨道法是量子化学近似计算方法之一，它以简便迅速著称，适宜于计算平面共轭分子中的电子结构。在分析有机共轭分子的稳定性、化学反应活性和电子光谱，及研究有机化合物结构与性能的关系等方面有着广泛应用。如应用用分子轨道理论解释1，3-丁二烯的特性：1. 对键长平均化的解释：1，3-丁二烯的4个电子两个占据1，两个占据2，1、2叠加的结果则为1，3-丁二烯电子云的分布，从图6-5可知，1，3-丁二烯的两端碳碳键的电子云密度较大，所以C(1)C(2)、C(3)C(4)的键长接近于双键，中间碳碳键也有电子云，但密度较小，所以C(2)C(3)的键长介于双键与单键之间，这就是1，3-丁二烯键长平均化的原因。2. 对吸收光谱向长波方向移动的解释：当受紫外线照射时，乙烯分子和1，3-丁二烯分子成键轨道上的电子都会吸收能量跃迁到反键轨道上去，图6-7表明：激发乙烯分子的一个电子所需能量为-2，激发1，3-丁二烯分子的一个电子所需能量为-1.2360，比前者少。跃迁能图6-7乙烯、1，3-丁二烯的的电子跃迁吸收光谱向长波方向移动。共轭体系越大，电子最高占有轨道和最低空轨道之间的能差越小，吸收光谱向长波方向移动得也越多。3对共轭体系折射率增高的解释：乙烯分子中的电子是围绕两个碳原子运动的，1，3-丁二烯的4个电子是围绕4个碳原子运动的，由于电子的运动范围扩大，所以核对电子的束缚能力减弱，电子就较易极化，这就是1，3-丁二烯的折射率较乙烯高的原因。共轭体系越大，电子的运动范围越大，折射率增高越多。4对共轭体系稳定性的解释：化合物的稳定性与体系能量有关。体系能量越低，化合物越稳定。前面已经讲过，乙烯分子的En为2+2，而1，3-丁二烯的En为4+4.472，比孤立双烯的En多0.472(见休克尔分子轨道法)，因为是负值，所以双键共轭后，体系的能量降低了。这就是共轭体系趋于稳定的原因。5对1，3-丁二烯可以发生1，4-加成反应的解释：1，3-丁二烯与溴化氢的加成是亲电加成，总是正的氢先和分子反应，H+是进攻端基碳原子还是进攻中间碳原子？最高占有轨道上的电子是最活泼的，因此该轨道上的电子云的分布对亲电试剂进攻的位置起主要作用。图6-5表明，在1，3-丁二烯的最高占有轨道上，C-1，C-4上的电子云的密度较C-2，C-3上的高，所以H+首先进攻端基碳原子，从键中取得一对电子。此时与H+结合的端基碳原子由原来的sp2杂化转变为sp3杂化，4个sp3杂化轨道形成4个键，分子中剩下的一对p电子分布在C-2，C-3，C-4之间，同时还带有一个正电荷，因此C-2，C-3，C-4的关系相当于一个烯丙基碳正离子。离域的烯丙基碳正离子显然要比一级碳正离子稳定，这也是H+首先进攻端基碳原子的一个原因。烯丙基碳正离子的最高占有轨道是它的1，2上的电子云分布如下所示：Br-离子当然应和电子云密度较小(即正性较大)的C-2，C-4结合，与C-2结合得1，2-加成产物，与C-4结合则得1，4-加成产物。上述分析同样适用于1，3-丁二烯与其它亲电试剂的加成反应，这就是共轭双烯能发生1，4-加成的原因。1，2-加成产物与1，4-加成产物的比例与反应温度有关。下面是两组实验数据：实验数据表明：低温以1，2-加成产物为主，升高反应温度则有利于1，4-加成产物的生成。上述实验事实可从下面的反应能量图中得到满意的答案。从图中可以看出：1，3-丁二烯与HBr的亲电加成反应分两步进行，1，2-加成和1，4-加成的第一步是相同的，都是H+进攻1，3-丁二烯的端基碳原子生成碳正离子和Br-。第二步是不相同的，Br-与C-2结合的过渡态势能比Br-与C-4结合的过渡态势能低，因此1，2-加成的反应速率快，所以在低温反应时，1，2-加成产物比例大，称1，2-加成产物是动力学(速率)控制产物。1，4-加成产物比1，2-加成产物内能低，比较稳定，因此达到平衡时，1，4-加成产物比率高，称1，4-加成产物是热力学控制产物。1，2-加成产物和1，4-加成产物可以通过碳正离子互相转变。从能量图可以看出，1，4-加成产物内能较低，必须跨越较高的能垒才能转变为1，2-加成产物。而1，2-加成产物转变成1，4-加成产物要容易得多。所以升高反应温度、延长反应时间都对1，4-加成产物生成有利五、休克尔分子轨道法的发展休克爾分子軌道法 (HMO)在討論有機共軛分子的結構與性質方面取得了相當大的成功然而HMO只局限於處理分子中非定域化的電子沒有考慮電子因此即使對有機化合物也不能普遍應用。1963年霍夫曼R.推廣了HMO考慮分子中的全部價電子對哈密頓算符的矩陣元適當地進行近似處理和參數化這些參數由實驗數據確定進而求解久期方程。這種方法稱為推廣的休克爾分子軌道法簡稱EHMO。EHMO取分子中各個原子的斯萊特型價原子軌道作為基函數而把分子軌道寫為個價原子軌道的線性組合 (1)式中為組合系數它所滿足的方程為 (2)確定對應於分子軌道的軌道能量的久期方程為 式中為假設的單電子哈密頓算符矩陣元 為原子軌道和的重疊積分 一旦知道了矩陣元求解久期方程就可以得到 個分子軌道能量對應於的分子軌道組合係數可將代入方程(2)求得。 在E.HMO方法中假設單電子哈密頓算符的對角元等於所涉及的原子軌道的價態電離能的負值它可以