氢能利用及技术发展方向综述一、氢能源的前景目前世界各国都在因地制宜的发展核能、太阳能、地热能、 风能、生物能、海洋能和氢能等新型能源，其中氢能以资源丰富、 热值高、无污染等优点被认为是未来最有希望的能源之一。美、欧、日等发达国家都从国家可持续发展和安全战略的高 度， 制定了长期的氢能源发展战略。美国的氢能发展路线图从 时间上分为4个阶段：技术、政策和市场开发阶段；向市场 过渡阶段；市场和基础设施扩张阶段；走进氢经济时代。从 2000年至2040年，每10年实现一个阶段。而欧盟划分为三个阶段， 即短期，从2000年到2010年；中期，从2010年到2020年；中远期， 从2020年到2050年。第一阶段将开发小于500kW的固定式高温燃 料电池系统(MCFCPSOFC)；开发小于300kW的固定式低温燃料电 池系统(PEM)。第二阶段是新的氢燃料家用车比例要达到5%，其 他氢燃料交通工具比例达到2%。所有车的平均二氧化碳排放量减 少2.8g/km，二氧化碳年排放量减少1500万t。第三阶段是新的氢 燃料家用车比例要达到35%，其他氢燃料交通工具比例达到32%。 所有车的平均二氧化碳排放量减少44.8g/km，二氧化碳年排放量 减少2.4亿t。中国对氢能的研究与发展可以追溯到上世纪60年代初，中国 科学家为发展国家的航天事业，对作为火箭燃料的液氢的生产、H /0燃料电池的研制与开发进行了大量有效的工作。上世纪7022 年代，将氢作为能源载体和新的能源系统进行开发。2003 年11 月中国加入了“氢能经济国际合作伙伴”，成为其首批成员国之一。在中国公布的国家中长期科学和技术发展规划纲要 (2006-2020年)和国家“十一五”科学技术发展规划中都 列入了发展氢能和燃料电池的相关内容。目前中国已在氢能相关 技术的研发领域取得了多方面的进展。在国家科技部和各部委基 金项目的支持下，中国已初步形成了一支由高等院校、中科院、 能源公司、燃料电池公司、汽车制造企业等为主的从事氢能与燃 料电池研究开发及利用的专业队伍，研发领域涉及氢经济相关技 术的基础研究、技术开发和示范试验等方面。特别是国家“973” 项目“氢能规模制备、储运及相关燃料电池的基础研究”和“利 用太阳能规模制氢的基础研究”参与单位众多，影响较大。二、氢能技术氢能，是指氢与氧反应放出的能量。作为能源，氢能有以下主要特点：氢的放热效率高，燃烧1g氢可以放出14X104J的热量， 约为燃烧1g汽油放热的3倍。氢气在燃烧过程中，除释放出巨大 的能量外，产生的废物只有水，不会造成环境污染，因而又被称 为“清洁燃料”。氢能的利用方式主要有三种：直接燃烧；通过燃料电池 转化为电能；核聚变。其中最安全高效的使用方式是通过燃料 电池将氢能转化为电能。氢燃料电池与普通电池的区别， 主要在于干电池、蓄电池 是一种储能装置，能把电能贮存起来，需要时再释放出来；而氢 燃料电池严格地说是一种发电装置，像发电厂一样，是把化学能 直接转化为电能的电化学发电装置。氢能的开发利用要解决氢气的制取、储存等关键性问题。 （一）氢的制取技术1、电解水制氢技术电解水制氢是目前最为广泛使用的将可再生资源转换为氢 的技术。制氢过程是氢与氧燃烧生成水的逆过程，工艺过程比较 简单，也不会产生污染，但分解水的能量需由外界提供，且消耗 量大。2、矿物燃料制氢技术以煤、石油及天然气为原料是目前制取氢最主要的方法，但 其储量有限，且制氢过程会对环境造成污染。制得氢气主要作为 化工原料，有些含氢气体产物也作为气体燃料供应城市煤气。2.1以煤为原料制取氢气以煤为原料制取含氢气体方法主要有煤的焦化（又称高温干 馏）和煤的气化两种。焦化是煤在隔绝空气条件下，在900-1000C 制取焦碳，副产品为焦炉煤气。焦炉煤气可作为城市煤气，也是 制取氢气的原料。气化是指煤在高温常压或加压下，与气化剂反 应转化成气体产物。气化的目的是制取化工原料或城市煤气。2.2以天然气或轻质油为原料制取氢气该法是在有催化剂存在条件下与水蒸气反应转化制得氢气。2.3以重油为原料部分氧化法制取氢气重油原料包括常压、减压渣油及石油深度加工后的燃料油。 重油与水蒸气及氧气反应后可制得含氢气体产物，因原料成本较 低，被人们重视。3、生物质制氢技术生物质资源丰富，是重要的可再生能源，生物制氢技术具有 良好的环境性和安全性。3.1生物质气化制氢生物质原料如薪柴、锯末、麦秸、稻草等压制成型后，在气 化炉（或裂解炉）中进行气化或裂解反应可制得含氢燃料气。3.2微生物制氢江河湖海中的某些水藻，如小球藻、固氮蓝藻等能以太阳光 为能源，以水作原料，能够源源不断的放出氢气。类似地采用各 种工业和生活有机废水及农副产品的废料作为原料，可进行微生 物制氢，该技术受到人们的关注。4、太阳能热化学循环制氢技术太阳能热化学循环制氢技术采用太阳能聚光器聚集太阳能 以产生高温，推动热化学反应的进行。从整个生命周期过程看， 热化学反应器的加工和最终的废物遗弃以及金属、金属氧化物的 使用都会带来一定的环境污染。另外，由于反应都是在高温下进 行，氢和氧的重新结合在反应器中有引起爆炸的危险。5、其他制氢技术除热化学方法外，太阳能半导体光催化反应制氢也是目前广泛研究的制氢技术。Ti02及过渡金属氧化物，层状金属化合物如KNbO、SrTaO等，以及能利用可见光的催化材料如CdS、4 6 17 2 2 7Cu-ZnS等都经研究发现能够在一定光照条件下催化分解水从而 产生氢气。但由于很多半导体在光催化制氢的同时也会发生光溶 作用，并且目前的光催化制氢效率太低，距离大规模制氢还有待 深入研究。核能制氢技术也是一种实质上利用热化学循环的分解水的 过程，即利用高温反应堆或者核反应堆的热能来分解水制氢。 （二）氢的储存技术储氢成为实现大规模利用氢能的道路上必须解决的关键技 术问题之一。储氢技术一般基于化学反应，如通过氢化物的生成 与分解储氢，或者基于物理吸附，目前大量的储氢研究是基于物 理吸附的储氢方法。氢可以以高压气态、液态、金属氢化物、有机氢化物和吸氢 材料强化压缩等形式储存。衡量一种氢气储运技术好坏的依据有 储氢成本、储氢密度和安全性等几个方面。1、高压气态储氢这是目前较常用的一种储氢技术，其储氢压力一般为12415MPa，有的可达20MPa。普通高压气态储氢是一种应用广泛、简便易行的储氢方式，而且成本低，充放气速度快，且在常温下 就可以进行。但其缺点是需要厚重的耐压容器，并且需要消耗较 大的氢气压缩功，而且存在氢气容易泄露和容器发生爆破等不安 全因素。2、低温液态储氢这种储氢方式是一种轻巧紧凑的方式，质量储氢率和体积储 氢率分别为5 % (wt)和37g/L。液氢储存工艺特别适宜于储存空 间有限的运载场合，如航天飞机用的火箭发动机、汽车发动机和 洲际飞行运输工具等。若仅从质量和体积上考虑，液氢储存是一 种极为理想的储氢方式。但由于氢气液化要消耗很大的冷却能 量，液化1kg氢需耗电41OkWh，增加了储氢和用氢的成本。另 外液氢储存容器必须使用低温用的特殊容器，由于液氢储存的装 料和绝热不完善容易导致较高的蒸发损失，因而其储存成本较 贵，安全技术也比较复杂。高度绝热的储氢容器是目前研究的重 点。3、金属氢化物储氢这类材料有一种特性，即当把它们在一定温度和压力下曝置 于氢气氛中时，就可吸收大量的氢气，生成金属氢化物。而在加 热条件下，金属氢化物又释放出氢气，利用这一特性就可有效地 储氢。金属氢化物中的氢以原子状态储存于合金中，重新释放出 来时经历扩散、相变、化合等过程。这些过程受热效应与速度的 制约，因此金属氢化物储氢比液氢和高压氢安全，并且有很高的 储存容量。但是，金属氢化物的不足在于其质量储氢率低，抗杂 质气体中毒能力差，反复吸放后性能下降。要满足燃料电池汽车 对氢源的要求( 可逆氢容量大，性价比高，寿命长) ，还有很长 的路要走。4、物理吸附储氢材料吸附储氢是近年来出现的新型储氢方法。由于其具有安全可 靠和储存效率高等特点而发展迅速。吸附储氢方式分为物理吸附 和化学吸附两大类， 其中所使用的材料主要有分子筛、高比表 面积活性炭和新型吸附剂等。由于该技术具有压力适中、储存容 器自重轻、形状选择余地大等优点，已引起广泛关注。但目前其 在储氢机理、结构控制和化学改性方面仍须更深入的研究和突 破，而且合成成本高，碳纳米管用作商业储氢材料还有很长一段 距离。5、配位氢化物储氢 配位氢化物主要是指碱金属或碱土金属与第三主族元素与 氢配位形成的氢化物，例如NaBH、KBH、LiBH等。配位氢化物4 4 4在非水解条件下的吸放氢反应与储氢合金相比，主要差别在于配 位氢化物在普通条件下没有可逆的氢化反应，因而在“可逆”储 氢方面的应用受到限制。但是若使用合适的催化剂并选择合适的 催化条件，则有可能在比较温和的条件下实现反应的逆反应。尽 管反应条件有些苛刻，但这一化学“可逆”储放氢无疑为配位氢 化物的高效储放氢开辟了新途径。三、燃料电池(一)燃料电池的基本原理燃料电池由阴极、阳极、夹在两极之间的电解质隔膜以及集 流板4个主要部件构成。以氢氧燃料电池为例，在阳极发生燃料 的电氧化反应，生成H+和电子e。H = 2H+ + 2e (1)2H+通过电解质流向阴极，在阴板发生氧化剂的电还原反应，生成水：1/2O2+2H+2e=H O (2)2电子通过连接阳极和阴极的外电路形成电流，总反应为H +1/2O =H O (3)2 2 2二)燃料电池的分类依电解质种类、燃料电池分为5类：碱性燃料电池(AFC)、 磷酸燃料电池(PAFC),熔融碳酸盐燃料电池(MCFC),固体氢化 燃料电池(SOFC)，质子交换膜燃料电池(PEMFC) AFC、PEMFC和 PAFC为低温燃料电池；MCFC和SOFC为高温燃料电池。对于AFC，需解决电解液劣化，水、热平衡控制问题；对于 PAFC，在廉价催化剂开发、延长系统寿命和降低成本上期待突破； 对于MCFC，希望提高工作压力，提高输出电流密度，延长电池寿 命，降低成本；对于SOFC，希望改善电池结构，开发耐热材料， 薄膜化电解质；实现低温运行。三)质子交换膜燃料电池质子交换膜电池(PEMFC)除了具有燃料电池的一般特点外， 还具有启动快、寿命长、比功率与比能量高等突出特点。PEMFC 受到高度的关注，并成为当前研究的热点。电催化剂、质子交换 膜、电极、双极板是PEMFC的重要组成部分，对PEMFC性能和运行 稳定性有着重要的影响。1、电催化剂PEMFC电催化剂是制约其实现商业化的关键因素之一，因而， 对电催化剂的研究成为PEMFC研究的主要内容。PEMFC使用的催 化剂主要有以下几类：(1) 铂催化剂。目前，PEMFC使用的是以活性炭、炭黑以及 石墨炭材料为载体的铂催化剂。将铂分散于不同的载体中，制成 复合电极材料，是提高铂催化剂利用率的有效途径。碳纳米管具 有极大的比表面积和良好的导电性，被认为是一种良好的催化剂 载体。(2) 铂合金催化剂。重整碳氢化合物得到的氢气中常常含有 CO杂质，CO会使催化剂中毒，使其催化能力大大降低。通过Pt 和Ru的协同作用，Pt-Ru催化剂对CO具有抗毒能力，使电池维持 较高的性能。(3) 非铂电催化剂 考虑到贵金属铂价格昂贵，不少研究致力于非铂电催化剂的研究与开发。由于过渡金属大环鳌合物可以在ORR中促使分解中 间产物HO，从而有利于反应按照4电子途径生成水，使得它成22为人们一度研究的热点。其中以活性碳为载体的过渡金属N螯合4 物具有较高活性。过渡金属大环化合物价格低廉，今后的主要研 究改进方向为提高其稳定性和活