实验三十二 磁化率的测定【目的要求】1. 掌握古埃(Gouy)法测定磁化率的原理和方法。2. 测定三种络合物的磁化率，求算未成对电子数，判断其配键类型。3. 熟悉特斯拉计的使用。【实验原理】1. 在外磁场作用下，物质会被磁化并产生附加磁感应强度，则物质的磁感应强度为0H (1)式中0为外磁场的磁感应强度；为物质磁化产生的附加磁感应强度；H为外磁场强度； 为真空磁导率，其数值等于410-7NA-2。物质的磁化可用磁化强度I来描述，I也是矢量，它与磁场强度成正比IH (2)式中为物质的体积磁化率。在化学上常用质量磁化率m或摩尔磁化率M表示物质的磁性质，它的定义是m/ (3)MM/ (4)式中，、M分别是物质的密度和摩尔质量。m和M的单位分别是m3kg-1和m3mol-1。2. 分子磁矩与磁化率 物质的磁性与组成它的原子、离子或分子的微观结构有关，在反磁性物质中，由于电子自旋已配对，故无永久磁矩。但由于内部电子的轨道运动，在外磁场作用下会产生拉摩进动，感生出一个与外磁场方向相反的诱导磁矩，所以表示出反磁性。其M就等于反磁化率反，且M0。在顺磁性物质中，存在自旋未配对电子，所以具有永久磁矩。在外磁场中，永久磁矩顺着外磁场方向排列，产生顺磁性。顺磁性物质的摩尔磁化率M是摩尔顺磁化率与摩尔反磁化率之和，即 (5)通常顺|反|，所以这类物质总表现出顺磁性，其M0。顺磁化率与分子永久磁矩的关系服从居里定律 (6)式中，NA为Avogadro常数；K为Boltzmann常数；T为热力学温度；m为分子永久磁矩。由此可得 (7)由于反不随温度变化(或变化极小)，所以只要测定不同温度下的M对1/T作图，截矩即为 反，由斜率可求m。由于反比顺小得多，所以在不很精确的测量中可忽略反作近似处理 (8)顺磁性物质的m与未成对电子数n的关系为 mB (9)式中，B是玻尔磁子，其物理意义是单个自由电子自旋所产生的磁矩。B 9.27410-24JT-13. 磁化率与分子结构 (7)式将物质的宏观性质M与微观性质m 联系起来。由实验测定物质的M，根据(8)式可求得m，进而计算未配对电子数n。这些结果可用于研究原子或离子的电子结构，判断络合物分子的配键类型。络合物分为电价络合物和共价络合物。电价络合物中心离子的电子结构不受配位体的影响，基本上保持自由离子的电子结构，靠静电库仑力与配位体结合，形成电价配键。在这类络合物中，含有较多的自旋平行电子，所以是高自旋配位化合物。共价络合物则以中心离子空的价电子轨道接受配位体的孤对电子，形成共价配键，这类络合物形成时，往往发生电子重排，自旋平行的电子相对减少，所以是低自旋配位化合物。例如Co3+其外层电子结构为3d6，在络离子(CoF6)3-中，形成电价配键，电子排布为：此时，未配对电子数n=4，m =4.9B。Co3+以上面的结构与6个F-以静电力相吸引形成电价络合物。而在Co(CN)63-中则形成共价配键，其电子排布为： 此时，n=0，m =0。Co3+将6个电子集中在3个3d轨道上，6个CN-的孤对电子进入Co3+的六个空轨道，形成共价络合物。4. 古埃法测定磁化率古埃磁天平MB-1A如图2-32-1所示。将样品管悬挂在天平上，样品管底部处于磁场强度最大的区域(H)，管顶端则位于场强最弱(甚至为零)的区域(H0)。整个样品管处于不均匀磁场中。设圆柱形样品的截面积为A，沿样品管长度方向上dz长度的体积Adz在非均匀磁场中受到的作用力dF为图2-32-1 古埃磁天平示意图 1-磁铁；2-样品管 (10)式中，为体积磁化率；H为磁场强度；dH/dz为磁场强度梯度，积分上式得 (11)式中，0为样品周围介质的体积磁化率(通常是空气，0值很小)。如果0可以忽略，且H0=0，整个样品受到的力为 (12)在非均匀磁场中，顺磁性物质受力向下所以增重；而反磁性物质受力向上所以减重。设W为施加磁场前后的质量差，则 (13)由于 代入上式得 (14)式中，W空管样品为样品管加样品后在施加磁场前后的质量差；W空管为空样品管在施加磁场前后的质量差；g为重力加速度；h为样品高度；M为样品的摩尔质量；W为样品的质量。磁场强度H可用“特斯拉计”测量，或用已知磁化率的标准物质进行间接测量。例如用莫尔氏盐来标定磁场强度，它的质量磁化率m与热力学温度T的关系为 (m3kg -1) (15)【仪器试剂】 详见http:/www.njuwh.com/product_view.asp?id=62 仪器生产厂家：南大万和磁天平MB-1A 1台(电磁铁，恒流源，特斯拉计一体)样品管4支；样品管架1个；直尺1把。 (NH4)2SO4FeSO46H2O(A.R.)；K4Fe(CN)63H2O(A.R.)；FeSO47H2O(A.R.)；K3Fe(CN)6(A.R.)。技术参数： 1.电磁铁: 古埃型 单轭铁 中心最大磁场0.85T、磁柱直径40mm、磁隙宽度640mm、2、励磁电流：最大 输出10A 3、特斯拉计：测量范围01.2T 4、线性度1 5、恒流源数字显示010A连续可调 6、尺寸 : 700550950 mm 7、重量约150Kg 5.Size : 700550950 mm【实验步骤】1. 磁极中心磁场强度的测定(1) 用特斯拉计测量将特斯拉计探头放在磁铁的中心架上，套上保护套，调节特斯拉计数字显示为零。除下保护套，把探头平面垂直于磁场两极中心。接通电源，调节“调压旋钮”使电流增大至特斯拉计上示值为0.35T，记录此时电流值I。以后每次测量都要控制在同一电流，使磁场强度相同。在关闭电源前应先将特斯拉计示值调为零。(2) 用莫尔氏盐标定取一支清洁干燥的空样品管悬挂在磁天平上，样品管应与磁极中心线平齐，注意样品管不要与磁极相触。准确称取空管的质量W空管(H=0)，重复称取三次取其平均值。接通电源，调节电流为I，记录加磁场后空管的称量值W空管(H=H)，重复三次取其平均值。取下样品管，将莫尔氏盐通过漏斗装入样品管，边装边在橡皮垫上碰击，使样品均匀填实，直至装满，继续碰击至样品高度不变为止，用直尺测量样品高度h。按前述方法称取 W空管+样品(H=0)和W空管+样品(H=H)，测量完毕将莫尔氏盐倒回试剂瓶中。2. 测定未知样品的摩尔磁化率M 同法分别测定FeSO47H2O，K3Fe(CN)6和K4Fe(CN)63H2O的W空管(H=0)、W空管(H=H)、W空管+样品(H0)和W空管+样品(HH)。【注意事项】 所测样品应研细并保存在干燥器中。 样品管一定要干燥洁净。如果空管在磁场中增重，表明样品管不干净，应更换。 装样时尽量把样品紧密均匀地填实。 挂样品管的悬线及样品管不要与任何物体接触。【数据处理】1. 根据实验数据计算外加磁场强度H，并计算三个样品的摩尔磁化率M、永久磁矩m和未配对电子数n。2. 根据m和n讨论络合物中心离子最外层电子结构和配键类型。3. 根据(14)式计算测量FeSO47H2O的摩尔磁化率的最大相对误差，并指出哪一种直接测量对结果的影响最大?思 考 题1. 本实验在测定M时作了哪些似近处理? 2. 为什么可用莫尔氏盐来标定磁场强度? 3. 样品的填充高度和密度以及在磁场中的位置有何要求？如果样品填充高度不够，对测量结果有何影响?【讨论】1. 有机化合物绝大多数分子都是由反平行自旋电子对而形成的价键，因此其总自旋矩等于零，是反磁性的。巴斯卡(Pascol)分析了大量有机化合物的摩尔磁化率的数据，总结得到分子的摩尔反磁化率具有加和性。此结论可以用于研究有机物分子的结构。2. 从磁性的测量中还可以得到一系列其他的信息。例如测定物质磁化率对温度和磁场强度的依赖性可以定性判断是顺磁性、反磁性或铁磁性的。对合金磁化率的测定可以得到合金的组成，也可研究生物体系中血液的成分等等。3. 本书中磁化率采用的是国际单位SI制，但许多书中仍使用CGS磁单位制，必须注意换算关系。质量磁化率、摩尔磁化率单位制的换算关系分别为：1m3kg-1 (SI单位)= (1/4p)103cm3g-1(CGS电磁制)1m3mol-1 (SI单位)= (1/4p)106cm3mol-1(CGS电磁制)另外，磁场强度H(Am-1)与磁感应强度B（T）之间存在如下关系：