黄山学院化学系优秀本科毕业论文竹纤维的提取改性及对苯胺废水的吸附研究摘要 利用竹纤维素为载体制成一种新型吸附剂纤维素，对苯胺进行静态吸附，研究了甲胺盐酸盐及乙胺盐酸盐改性后的纤维素对废水中的苯胺的吸附性能。结果表明，甲胺盐酸盐改性纤维素后对苯胺废水的吸附率能达到85%，乙胺盐酸盐改性后对苯胺废水的吸附率能达到87%。这种方法能很好地处理工厂废水中苯胺。关键词 竹纤维素，改性，苯胺废水，吸附Extraction and modification of bamboo fiber and adsorption of aniline wastewaterAbstract A new type of adsorbent cellulose was made by bamboo cellulose as the carrier, studied the adsorption for aniline. Bamboo cellulose modified by methylamine hydrochloride and ethylamine hydrochloride salt was used to adsorb aniline water. Their adsorption rate of aniline in waste water can reach 85% and 87%, respectively. This method can deal with aniline in waste water.Keywords Bamboo cellulose，modification，aniline wastewater，adsorption前 言竹纤维概述竹纤维是利用我国广泛生产的竹子为原料，经特殊的高科技工艺处理制取的再生纤维素纤维。由于竹子在生长的过程中，没有任何的污染源，完全来自于自然，并且竹纤维是可以降解的，降解后对环境没有任何污染，又可以完全的回归自然，故该纤维被称为环保纤维。竹纤维横截面形状与粘胶相近，但是与之不同的是截面内呈多孔状，因此竹纤维吸湿性能好。竹纤维的化学成分主要是纤维素、半纤维素和木质素。另含有少量灰分等其他物质。在我国，竹子的主要产地为甘肃、四川、广东、广西、福建和湖南以及我们皖浙一带，由于产地不同，竹纤维的化学成分含量也有所差异。纤维素是竹纤维最主要的成分，但竹纤维中纤维素的含量明显低于棉、麻纤维，一般国产竹子的纤维素含量大体在44%-53%之间；半纤维素是复合聚糖，为无定形物质，因此聚合度较低，吸湿易润胀，是纤维之间、微细纤维之间的“黏合剂”和“填充剂”，其中聚戊糖的含量约为17%-26%；木质素是由苯基丙烷结构单元通过醚键、碳-碳键联结而成的芳香族高分子化合物，位于胞间层和微细纤维之间，其含量一般为23%-34%，是产生竹纤维颜色的主要因素；果胶质的主要成分是果胶酸的衍生物，广泛存在于自然界的植物体中。灰分是由各种无机盐组成的，是竹纤维灰分的主要构成成分是二氧化硅。苯胺处理的几种方法随着化学工业的迅速发展，大量的有害有毒有机化合物进入了水环境中，给人类的饮水造成了严重危害。水相中苯胺较稳定不易降解且有剧毒，主要对高等动物的血液，肝及中枢神经有毒害作用，来源于染料、纺织、油漆、制药和有机合成等企业的污水排放。因此被许多国家环保部门和美国国家环保署等列为环境优先控制污染物之一1 。为了使得有机化工废水达标排放，国内外文献报道的处理废水中苯胺的方法有：生化法、萃取法、超临界水中氧化法、吸附法、电化学法、超声波降解法等2-4。生化处理技术是目前含苯胺的废水广泛采用的处理技术5，包括好氧生物法、厌氧生物法、好氧厌氧等组合方法。在一定条件下微生物能使废水中的苯胺得到有效降解，由于生物处理技术无二次污染费用低且微生物具有较强的适应性和可变异性，因此生物法处理苯胺废水成为较理想的方法，但是由于苯胺属于难降解的化合物，自然界中难以得到此类化合物的高效降解菌。萃取是采用与水互不相溶但能溶解污染物的萃取剂，使其与废水充分混合接触后，利用污染物在水中和溶剂中不同的分配比分离和提取污染物的一种废水净化方法。冯旭东等考察有机溶剂和络合剂P204 生物降解性的基础上 ,对苯胺和间氯苯胺稀溶液进行了溶剂萃取和络合萃取的研究，萃残液的BOD5/CODCr值表明 ,选择合适的萃取剂进行萃取，其萃残液无需进一步稀释就可进行生物处理 ,论证了萃取置换法治理难降解有机废水的潜力6 。邹和锋对苯胺生产废水进行三级萃取，结果表明，硝基物和苯胺去除率在90 %以上，萃取后两股废水合并进行生化处理，可达排放标准7。 超临界水氧化技术以水为介质，利用在超临界条件(T374,P 22.1MPa)下，不存在气液界面传质阻力来提高反应速率并实现完全氧化，由于进行的氧化反应是均相反应，其反应速率快、反应时间短，有机物能在适当的温度、压力和一定的停留时间条件下完全氧化为无机物，二次污染小。丁军委等对苯胺在超临界水中的氧化反应进行了研究，发现在较温和的超临界条件下，苯胺溶液能够在很短的停留时间内达到 90 %以上的苯胺去除率，而只有在较高温度(898.15 K)的条件下，苯胺氧化的COD去除率有可能达到90 %以上。并且苯胺在超临界水中的氧化是经一系列较复杂的反应中间产物最后氧化生成二氧化碳和水的，偶氮苯和吩嗪为主要的反应中间产物8 ,9。漆新华等研究表明苯胺废水在超临界水中有很好的处理效果。在 500、 25MPa、K=1.1(K为实验中实际加入的H2O2 的量与理论需用量的比值)试验条件下，停留时间约为35s ，TOC去除率即可达到99 %以上，认为利用超临界氧化法处理苯胺废水将是很有前途的10。电化学降解法的电催化氧化过程是通过阳极反应直接降解有机物，或通过阳极反应产生羟基自由基(OH)、臭氧一类的氧化剂降解有机物，这种降解途径使有机物分解更加彻底，不易产生毒害中间产物，更符合环境保护的要求。王玉玲等研究了以 SiO2/Ti为阳极降解苯胺的电化学降解特性。实验结果表明，苯胺在 SiO2/ Ti 电极上氧化降解速率主要决定于其中间产物的阳极溶解行为，由中间产物构成的有机膜的阳极溶解是反应的慢步骤，当溶液pH为9.0、电流密度控制在膜的溶解速度附近，可获得最佳的电流效率和苯胺的去除率11 。宋卫锋等用新兴的电化学催化系统，以采用特殊工艺自制的DSA类电极为阳极，对自配的苯胺溶液进行了降解处理，生成的氧化性极强的OH和HO2可以使苯胺按苯胺 苯醌 马来酸的过程氧化降解12 ,13 。Brillas等在电解池中pH=3，Fe2+和 H2O2存在下研究了苯胺降解规律，并与 TiO2 光催化法进行了对比，电 Fenton 法的反应速度快，如采用两者结合的方法，则可显著提高矿化程度14。他们也研究了电Fenton法和过氧絮凝法对苯胺的降解，研究发现，电 Fenton法在20A条件下，2 h后降解率为61%，而过氧絮凝法可达95 %的降解率，主要是生成Fe(OH) 3的絮凝沉淀了一些中间产物15 。Meguru等研究了等离子体引导的苯胺降解，等离子体在电解液和与电解液表面接触的阳极之间通过接触发热放电电解(CGDE)产生，结果表明，苯胺100%转化为无机物，并认为苯胺分三个步骤降解:(1)首先苯环羟基化；(2) 苯环断裂形成羧酸；(3) 形成无机碳。吸附法是采用吸附材料处理苯胺废水的方法，具有可回收利用苯，吸附剂可再生等特点。吸附法被美国饮用水安全法案认为是去除水中有机物最有效的技术1，而用传统吸附剂16,17去除水中的苯胺效果并不很明显。所以，研究开发新型吸附环境功能材料具有重要的意义。本文通过对竹纤维的提取改性合成新型高效低廉的吸附材料，并应用于对苯胺废水的吸附研究，以求为黄山市丰富的竹材资源开发利用提供理论依据。1 实验部分1.1 原料、试剂与仪器表1 实验主要仪器名称型号生产厂家恒速搅拌器S212上海申顺生物科技有限公司电热套ZNHW巩义市英峪予华仪器厂电子天平ELB2000日本岛津电子分析天平BS110S北京赛多利斯天平有限公司磁力加热搅拌器DF-江苏省金坛市医疗仪器厂傅立叶变换红外光谱仪Nicolet 380美国尼高力综合热分析仪ZRY-2P上海精科恒温水槽HK-1D南京大学应用物理研究所紫外可见分光光度计Uv2000日本尼康双光束紫外可见分光光度计UV-2100北京瑞利分析仪器有限公司干燥箱Dax-9053上海福壬马实验设备有限公司数显多用调速振荡器HY-2A江苏金坛市医疗仪器厂循环水式真空泵SHZ-D()巩义市予华仪器有限责任公司表2 主要原料与试剂名称规格生产厂家竹屑过10目筛网黄山金竹人造板厂氢氧化钠A.R.国药集团化学试剂有限公司环氧氯丙烷A.R.国药集团化学试剂有限公司甲胺盐酸盐C.P.国药集团化学试剂有限公司乙胺盐酸盐C.P.国药集团化学试剂有限公司苯胺A.R.中国医药集团上海化学试剂公司铁氰化钾A.R.中国上海试剂一厂4-氨基安替比林A.R.天津市光复精细化工研究所1.2 竹纤维的提取及改性1.2.1 环氧基纤维素的制备称取预处理竹纤维素10g放入三颈烧瓶中，加入120mL，40%的NaOH溶液搅拌2h，抽干得碱化纤维素。将碱化纤维素放入三颈烧瓶中，加入250mL，10%的NaOH溶液，从滴液漏斗中滴加50mL环氧氯丙烷,室温搅拌18h之后，减压过滤，先用丙酮洗，再用去离子水水洗至中性，得到环氧基纤维素。1.2.2 环氧基纤维素的改性将所得的环氧基纤维素分别加入质量分数为36.4%甲胺盐酸盐与乙胺盐酸盐18,19在65摄氏度的水浴下反应4h，减压抽滤。先用丙酮洗再用去离子水洗至中性。得到改性后的纤维素，烘干待用。1.3 对苯胺废水的吸附研究采用逐级稀释法，在最大吸收波长228nm20处作标准工作曲线，1cm石英比色皿，紫外分光光度法在最大吸收波长228nm直接测定苯胺浓度。取50mL模拟苯胺废水6份于6个具塞锥形瓶中，分别加入改性纤维素0.5g，室温搅拌一定时间后，静置取上层清液测定苯胺浓度。1.4 性能分析测试1.4.1 热性能分析用上海精密科学仪器有限公司的ZRY-2P综合热分析仪对样品进行热重分析，温度范围501000，升温速率10/min，空气氛围21。1.4.2 红外光谱分析采用傅立叶红外光谱仪（Nicolet380），用溴化钾压片法测定，扫描速度为32次/秒，分辨率为4cm-1，对样品进行分析22。2 结果与讨论 2.1未改性前的纤维素吸附时间及用量对苯胺废水吸附情况时间对未改性纤维素苯胺的吸附速率曲线如图1.1所示，由图1.1可见未改性纤维素对苯胺的吸附速率较慢,吸附在45min时饱和，对苯胺的吸附率达65%以上，由图1.2可见未改性纤维素对苯胺的吸附需较多的用量对苯胺的吸附率可60%以上随时间增加，吸附率增加不大，说明吸附基本达到平衡。图1.1 未改性纤维素对苯胺的吸附速率曲线图1.2 未改性纤维素用量对吸附率的影响2.2时间对改性纤维素吸附苯胺的影响改性纤维素对苯胺的吸附速率曲线如图2.1与图2.2所示，由图2.1可见甲胺盐酸盐改性纤维素对苯胺的吸附非常快，吸附在30min时，对苯胺的吸附率可达85%以上，由图2.2可见乙胺盐酸盐改性纤维素对苯胺的吸附非常快,吸附在30min时，对苯胺的吸附率可达87%以上随时间增加，吸附率增加不