第十三章 习题解答13-1 答：生命元素可分为二类，它们是：生命必需元素和有害元素。前者又可进一步分为：必需宏量元素和必需微量元素。绝大多数生命必需元素分布于第1-4周期，其原子序数小于36，只有Sn和I位于原子序数36之后；必需宏量元素主要集中在元素序数为20之前；必需微量元素主要分布在第四周期的过渡金属元素；有害元素主要分布在5、6周期的IIB和IIIA-VIA族中。13-2答：因为生物效应不仅与生体内的某元素总浓度有关，更与其存在的形态有关。同一元素不同的形态，其生物效应是不同的。例如，Cr3+是维持生物体内葡萄糖平衡以及脂肪蛋白质代谢的必需微量元素之一；而Cr6+是水体中的重要污染物，有包括致癌作用在内的多种毒性。又如，Al3+ 离子能穿过血脑屏障而进入人脑组织引起痴呆等严重后果；而AlF4- 没有这种危险。茶叶中铝含量较高，但茶水中的铝主要以AlF4-形态存在，因此，茶叶的营养价值不受铝含量高的影响。由此可见，研究元素的形态较之研究实际总浓度对生命物质影响的意义更为重要。13-3答：因为铝在冷浓硝酸和硫酸中会产生钝化作用，表面形成的致密氧化膜阻止它们之间的进一步反应。13-4答：因为Na+ 离子的半径比K+ 离子的小，水合能大，易吸水。若用NaClO3替代KClO3制造炸药，易潮解而失效。13-5答：因为CuS的溶解度非常小，解离产生的S2- 浓度很小，在HCl溶液中不至于产生H2S而使沉淀溶解平衡向沉淀溶解方向移动，所以CuS不能溶解于HCl溶液中。但在HNO3溶液中，因发生下列氧化还原反应：3CuS + 8HNO3 = 3Cu(NO3)2 + 3S + 2NO + 4H2O从而促使CuS的溶解。13-6答：卤素单质的氧化性随卤素的原子序数的增加而减小，而卤素离子的还原性且随卤素原子序数的增加而增大。这是因为随着原子序数的增大，原子半径也增大，其单质的非金属性减弱，接受电子的能力减弱，氧化性减弱，而其离子失去电子的能力却好相反。13-7答：不矛盾。因为（Cl2/Cl-）= + 1.3583 V, (I2/ I-) = + 0.5355 V，（KClO3/ Cl2）= +1.45V。当发生Cl2 + I- Cl- + I2 和ClO3- + I- Cl2 + I2反应时，其E0, 因此，反应均能顺利进行。13-8答：因为I2为非极性物质，在极性水溶剂中溶解度小。但当I2遇到I- 离子后，会发生I2 + I- = I3- 的配合反应，结果导致I2单质的溶解度大大增加。13-9答：B的价电子结构式为2s22p1，其价电子数（3个）少于价电子层轨道数（4个）。这种价电子数少于价轨道数的原子称为缺电子原子。B的空的轨道具有很强的接受电子对的能力，易形成配合离子，如BF4-。又如硼酸的酸性不是通过自身的解离释放出质子（H+），而是通过加合了水分子中的OH-从而释放出质子表现出来的：B(OH)3 + H2O = B(OH)4- + H+这种酸的解离方式体现了硼化合物缺电子的特性。13-10答：难溶的CaCO3 悬浮液中若溶解CO2后，则碳酸盐可转变为碳酸氢盐，下列反应式的平衡右移，从而导致CaCO3溶解度增大。CaCO3 + CO2 + H2O Ca2+ + 2HCO-313-11答：（1）这是因为在碱性条件下，Mn2+ 先生成不稳定的白色Mn(OH)2沉淀，然后Mn(OH)2在空气中被氧化成棕色的MnO(OH)2沉淀。Mn2+ + 2OH- = Mn(OH)2（白色）2Mn(OH)2 + O2 = 2MnO(OH)2（棕色）（2）这是因为存在Fe3+ + 3H2O = Fe(OH)3 + 3H+ 和CO32- + 2H2O = H2CO3 + 2OH- 两个反应，两反应间相互促进，反应强烈向右移动，从而使碳酸分解，放出二氧化碳（H2CO3 = H2O + CO2）。而Fe2+ 与水作用程度远小于Fe3+,不足以促使CO32-与水作用而释放出CO2。（3）SnCl2是一种还原剂，酸性溶液中它能将氯化汞还原为白色的氯化亚汞，当SnCl2过量时，可进一步将氯化亚汞还原为黑色金属单质汞。SnCl2 + 2HgCl2 = SnCl4 + Hg2Cl2(白色)SnCl2 + Hg2Cl2 = SnCl4 + 2Hg(黑色)13-12答：（1）钴盐中一般以Co2+ 离子存在于水溶液中,而Co3+ 不稳定，因为：Co3+ + e- = Co2+ = +1.84V由此可见，氧化态的Co3+ 有很强的氧化能力，其对应的还原态Co2+ 在水溶液中却能稳定存在。Co2+ 和Co3+ 都易参加配合反应，形成配合离子后，Co3+ 就能在水溶液中稳定存在。Co(NH3)63+ + e- = Co(NH3)62+ = +0.1VCo(CN)63- + e- = Co(CN)64- = -0.83V由于上述电极电势值小，所以它们的氧化态在溶液中能稳定存在，而它们的还原态，尤其是Co(CN)63-具有很强的还原性，能将水中的H+ 还原为H2。2K4Co(CN)6 + 2H2O = 2K3Co(CN)6 + 2KOH + H2（2）变色硅胶中含有CoCl2，无水的CoCl2为蓝色晶体，当受潮时，会形成结晶水数目不同的二氯化钴而呈现不同的颜色，如：325K 363K 393KCoCl26H2O CoCl22H2OCoCl2H2O CoCl2粉红色 紫色 蓝紫色 蓝色所以，无水蓝色的CoCl2在潮湿的空气中变为粉红色，这也是氯化钴被用在变色硅胶中作干燥效果的指示剂的原因。13-13答：这是因为CrO42-为弱酸根，所以BaCrO4遇强酸形成H2CrO4后而促使沉淀溶解（CrO42- + 2H+ = H2CrO4）。而SO42-是强酸根，不能形成弱酸，因此不能使沉淀-溶解平衡产生移动。13-14答：因为：Fe3+ + SCN- = Fe(NCS)3 (血红色) Fe3+ + 3OH- = Fe(OH)3 (红棕色) 2Fe3+ + 2I- = 2Fe2+ + I2 (与淀粉变兰) Ba2+ + SO42- = BaSO4(白色)所以，该淡黄色溶液为Fe2(SO4)313-15答：A为CuSO4, B为Cu(NH3)42+，C为Cu2O，D为Cu Cu2+ + 4NH3 = Cu(NH3)42+（深兰色）Cu2+ + 4OH- = Cu(OH)42-2Cu(OH)42- + C6H12O6 = Cu2O(s)（红色） + 2H2O + C6H12O7 + 4OH- Cu2O + H2SO4 = Cu（暗红色） + CuSO4 + H2O13-16答：Cl2 + 2I- = 2Cl- + I2 (溶于水呈黄色)，随着反应不断进行，I2溶液过饱和，产生I2单质沉淀。当I- 被反应完全，继续通Cl2，又发生如下反应：5Cl2 + I2 + 6H2O= 2IO3- + 10Cl- +12H+所以，最后溶液又成无色。13-17答：2H+ + CO32- = H2O + CO2为Na2CO3Ag+ + Cl-= AgCl(白色)，沉淀不溶于强酸，但溶于氨水者为NaClAg+ + Br-= AgBr(淡黄色)，沉淀不溶于强酸，也不溶于氨水者为NaBrBa2+ + SO42- = BaSO4(白色)，不溶于强酸者为Na2SO4无上述现象者为NaNO313-18答：（1）因氮原子半径比较小，N2单质分子的两个氮原子间形成三个共价键，键能很高（945kJmol-1），所以N2单质非常稳定，一般条件下不易参加化学反应，常用作惰性的保护气体。磷原子在单质中是通过单键与相邻的其它三个原子相连的。由于磷原子有3d轨道可以参加成键作用，所以单质磷的化学活泼性要远大于氮，易与氧、卤素、硫及许多金属直接化合。磷单质中以白磷的性质最活泼。白磷以四面体状的P4分子存在，白磷分子的键角很小（60），因此，张力大不稳定，在空气中易氧化，燃点为40，所以白磷必须贮存在水中。（2）NaBiO3有强氧化性是因为Bi原子中4f和5d轨道上都排满了电子，4f和5d轨道上的电子屏蔽作用较小，而另一方面6s轨道上的电子有较强的钻穿效应，所以6s轨道上的2个电子受原子核的吸引作用强而显得较稳定，即所谓的“惰性电子对效应”。因此，Bi通常的氧化数为 +3，Bi5+ 盐表现出强氧化性。而As原子却没有4f和5d电子，无“惰性电子对效应”，呈现出较稳定的+5氧化态。（3）PCl5、AsCl5和SbCl5的稳定性较高，但对于N原子，由于其原子半径较小，周围不能容纳较多的配合原子，且无d轨道可接受电子对。而Bi原子中有上述的所谓“惰性电子对效应”，Bi(V)表现出强氧化性，而能将Cl-氧化，所以不存在NCl5和BiCl5。13-19答：（1）因为SnCl2易与水作用，生成Sn（OH）Cl，且Sn2+ 有较强的还原性，易被溶液中的溶解氧所氧化为Sn4+。加HCl的作用是抑制与水的作用，加Sn粒的作用是阻止Sn2+ 氧化，因为有 Sn4+ + Sn = 2Sn2+。（2）因为在同族元素相同类型的共价单键中，以C-C单键（346 kJmol-1），C-H单键（415 kJmol-1）和Si-O单键（452 kJmol-1）键能为最大。因此，碳主要以有机化合物的形式存在，硅主要以含有Si-O单键的硅酸盐类形式存在。13-20答：（1）从元素的电势图看：0.158 0.521Cu2+Cu+Cu右边的电极电势值大于左边的，所以Cu+ 在水溶液中不稳定，能发生歧化反应，2 Cu+ = Cu2+ + Cu而0.905 0.7961Hg2+Hg22+Hg其左边的电势值大于右边的，表明Hg22+ 不会在水溶液中产生歧化反应生成Hg2+ 和Hg，Hg22+ 在水溶液中是稳定的。而逆反应却能自发进行：Hg2+ + Hg = Hg（2） 若Cu+ 离子形成配离子，如Cu(CN)43-,CuCl2- 或难溶化合物，如CuI，Cu2S等，平衡会向左移动，而发生下列反应，Cu2+ + Cu + 2I- = 2CuI若溶液中有与Hg2+ 反应生成稳定的配合离子或生成溶解度很小的难溶物质，由于平衡向左移动，结果使Hg22+ 发生歧化反应，如：Hg22+ + 4I- = Hg(s) + HgI42-Hg22+ + S2- = Hg + HgS(s)4