碲化铋合金薄膜热电元件的开发Development of Bismuth Telluride Alloy Thin Film Thermoelectric Devices摘要本论文中利用磁控溅镀沉积技术(Magnetron sputtering deposition)制备整合碲硒化铋(Bi2.0Te2.7Se0.3)与碲锑化铋(Bi0.4Te3.0Sb1.6)的薄膜式热电元件。首先探讨热电材料的厚度改变之影响。当碲硒化铋与碲锑化铋薄膜的厚度为100nm时，Seebeck系数分别是-24.61uV/K与536.29uV/K。当碲硒化铋与碲锑化铋薄膜的厚度为50nm时，Seebeck系数分别是-30.03uV/K与844.37uV/K。很明显的当热电薄膜厚度由100nm改变至50nm时Seebeck系数会有明显的提升，这是因为位能障散射(potential barrier scattering)效应所导致。接下来整合碲硒化铋与碲锑化铋薄膜制备薄膜式热电元件，在本实验中制备出来的薄膜热电元件每度温差下可提供0.24461毫伏。关键字:热电元件、碲化铋合金、席贝克效应AbstractIn this thesis, we used magnetron sputtering deposition technique to deposit the thin film thermoelectric device that integrates Bi2.0Te2.7Se0.3 into Bi0.4Te3.0Sb1.6 thin film. At first, we discuss the different thickness effect on thermoelectric materials. When thickness of Bi2.0Te2.7Se0.3 and Bi0.4Te3.0Sb1.6 is 100nm, Seebeck coefficient is -24.61uV/K and 536.29uV/K respectively. When thickness of Bi2.0Te2.7Se0.3 and Bi0.4Te3.0Sb1.6 is 50nm, Seebeck coefficient is -30.03uV/K and 844.37uV/K respectively. As thermoelectric membrane thickness obviously change from 100nm to 50nm, Seebeck coefficient increases due to potential barrier scattering. Secondly, we use Bi2.0Te2.7Se0.3 and Bi0.4Te3.0Sb1.6 membrane to fabricate thin film thermoelectric device.目录口試委員審定書I摘要IIAbstractIII目錄IV圖目錄VI表目錄VII第一章 緒論11.1前言11.2研究背景與動機2第二章 文獻回顧與理論基礎32.1熱電原理32.1.1Seebeck效應32.1.2Peltier效應42.1.3Thomson效應62.2熱電優值(Figure of Merit)72.2.1Seebeck係數和導電率之間的矛盾92.2.2熱傳導係數與導電率之間的矛盾102.3熱電材料種類112.3.1碲化鉍(Bismuth telluride)122.3.2碲化鉛(Lead telluride)132.3.3矽鍺(silicon germanium)合金142.3.4方鈷礦(skutterudite)142.3.5半赫斯勒(Half-Heusler)合金152.3.6Zn4Sb3合金162.4熱電轉換效率172.4.1熱電發電器(Thermoelectric generators)182.4.2熱電致冷器(Thermoelectric Cooler)182.5熱電發展與現況192.5.1熱電歷史192.5.21996年2011年熱電材料的發展212.5.3近年熱電材料發展282.6真空理論312.7電漿322.8薄膜成長機制33第三章 實驗方法與步驟363.1碲化鉍薄膜363.1.1分子束晶成長法(molecular beam epitaxy，MBE)363.1.2磁控濺鍍法(magnetron sputtering)363.1.3蒸鍍法(evaporation)373.1.4電化學沉積法(electrochemically deposition)373.1.5有機屬化學氣相沉積(metal organic chemical vapor deposition，MOCVD)373.2薄膜熱電元件製備38第四章 實驗結果與討論42參考文獻45图目录圖1.1燃料使用分布1圖2.1Seebeck效應示意圖3圖2.2熱電發電示意圖4圖2.3Peltier效應示意圖5圖2.4熱電致冷示意圖6圖2.5Positive Thomson效應示意圖7圖2.6Negative Thomson效應示意圖7圖2.7絕緣體、半導體與金屬之Seebeck係數、導電率和熱傳導係數趨勢圖9圖2.8碲化鉍、碲化鉛、矽鍺合金的熱電優值隨溫度而變化412圖2.9碲化鉍的六方晶系結構813圖2.10碲化鉛晶體結構9214圖2.11方鈷礦晶體結構8915圖2.12半赫斯勒晶體結構與週期元素表上可形成半赫斯勒合金之元素9116圖2.13Zn4Sb3之rhombohedral cell9316圖2.14 熱電模組17圖2.15熱電模組其中一組N型與P型串聯之熱電元件(a)熱電發電(b)熱電致冷 示意圖19圖2.16熱電歷史發展21圖2.171996年2011年各種製備熱電材料方法統計圖24圖2.181996年2011年不同類型的熱電材料之熱電優值25圖2.191996年2011年不同類型的熱電材料在合適運作溫度的熱電優值25圖2.20近年各種製備熱電材料方法統計圖29圖2.21近年在世界各地所研究的熱電材料分布圖29圖2.22階梯覆蓋示意圖34圖2.23薄膜沉積成長過程示意圖34圖3.1薄膜熱電元件製備流程簡易圖38圖4.1晶粒尺寸對Seebeck係數關係圖8743圖4.2n-type材料薄膜厚度與溫度對電壓關係圖43圖4.3p-type材料薄膜厚度與溫度對電壓關係圖44圖4.4薄膜熱電元件之溫差對電壓關係圖44表目录表2.11996年2011 half-Heusle的熱電性質與製程方法25表2.21996年2011 CoSb3-based skutterudite的熱電性質與製程方法26表2.31996年2011 2D Materials的熱電性質與製程方法26表2.41996年2011 Nanowire-based materials的熱電性質與製程方法26表2.51996年2011 Bi2Te3-based nanocomposites的熱電性質與製程方法27表2.61996年2011 PbTe-based nanocomposites的熱電性質與製程方法27表2.71996年2011 SiGe-based nanocomposites的熱電性質與製程方法27表2.8 1996年2011 New thermoelectric materials的熱電性質與製程方法28表2.92014年熱電材料的熱電性質與製備方法30表2.102013年熱電材料的熱電性質與製備方法30表2.112012年熱電材料的熱電性質與製備方法30表3.1PECVD製程參數40表3.2熱電元件之相關濺鍍製程條件41I第一章 绪论1.1 前言近年来经济与工业的发展和人口的增加，地球上的各种石化燃料(石油、天然气、煤)大量的被使用，使用石化燃料同时也会排放二氧化碳造成温室效应。近年来地球暖化造成异常的气候变迁，全球主要国家都开始关心节能减碳议题，并且积极地进行新能源的研发，希望能找出新能源取代石化燃料以达到节能减碳之目的，目前主要的替代能源有核能、太阳能、风能、生质能及温差发电等等。而温差发电是能将生活中周围的热能回收在经由热电元件进行转换变成电能。许多工厂、汽车等在运作过程中需耗费大量能源及产生大量废热，如果能将这些废热回收利用转为电能，故能降低能源损耗并且达到节能减碳的观点。以图1.1为举例，以一般内燃机引擎来说100%的汽油燃烧后，只有约25%是用来驱动车辆，则5%是引擎摩擦损失，30%用来引擎冷却，最后约40%以热能的形式排到大气中，如果能将40%的废热回收转为电能，既可以降低热污染及提高燃料使用率。 图1.1燃料使用分布热电材料能够控制材料内部的电子运动让热能与电能进行转换的材料，热电材料可以应用于发电与致冷两大用途。热电发电器及热电致冷器与传统发电机及冷气机相比，热电材料制成的元件其优点为构造简单、无噪音、无磨耗、体积小、重量轻、使用寿命长、环保等优点。目前热电元件可应用在电子芯片冷却、移动冰箱、废热回收系统，热电致冷的冰水机等等。1.2 研究背景与动机心脏调节器是植入式医疗设备，其主要构件有电池与非常小的电子芯片，电池可以提供调节器运作，电子芯片可以侦测使用者的心跳速度，并送出电刺激让使用者拥有正常的心跳速度，但是植入式医疗设备都有共同的问题，虽然医疗设备所需要的功率很微小，一旦电池的能量消耗殆尽就必须在接受一次手术更换电池，手术中可能会有感染等风险，所以我们希望以薄膜式热电元件取代电池，薄膜式热电元件能摄取人体温度而直接产生电供给心脏调节器使用，其优点为使用寿命长而能降低手术更换电池的次数。上述是温差发电的应用，热电元件也可以拿来做局部冷却的应用，随着半导体技术的演进，电子元件不断朝向微小化、高运算速度、高功率之发展，但是当电子元件在运作时会累积大量的热，高温的热会产生热应力而降低电子元件的运算速度与寿命，若能透过薄膜式热电元件将热量快速的带走，因此将会提升电子元件的可靠度。第二章 文献回顾与理论基础2.1 热电原理2.1.1 Seebeck效应公元1821年，德国物理学家Thomas Johann Seebeck发现铜及铋两种不同金属接合形成封闭回路，若两端接合处有一温差，而此回路会产生电流，此种现象称为Seebeck效应。此热电效应是由于不同种类的金属或半导体的自由电子数目不同，当A、B两种不同的金属或半导体互相接触时，自由电子从A至B和从B至A的扩散速率不同而形成电位差，此电位差会随着温度变化而改变。如图2.1所示，当温度T1=T2时，两端接合处的电位差相同，刚好反向抵消，所以两端电位差为零，故没有电流；但是T1与T2不相等时，两端接合处的电位差不同，无法相互抵消，所以两端电位差不为零，故有电流存在。而温差所产生的电位差则定义为Seebeck系数SAB(V/K)，如式2-1：式2-1