浅谈环保制冷剂现状及发展趋势摘要本文回顾了制冷剂的发展历史，详细描述了三个历史时期应用为制冷剂的化学物质及其特点，由于环境问题而正在开发的新一代制冷剂不但要满足环境要求，而且还要节约能源。本文还总结了目前中国和世界上环保制冷剂的发展及应用现状。到目前为止，虽然有不少的环保制冷剂被推广应用。但这些制冷荆或多或少存在缺陷，国际公认的最终替代制冷剂还未有定论。论文还对未来永久替代制冷剂进行了展望。本文的工作旨在推进我国及世界上环保制冷荆的开发、应用及推广。关键词：制冷剂，臭氧破坏，温室效应，发展趋势Current situation and developmenttrendofenvironmental protection refrigerantAbstractThis paperreviews the development history ofthe refrigerant,a detailed description of thethree historical periodsof applicationforchemicalrefrigerantand its characteristics,due to environmental problemsisthe development of a new generation ofrefrigerant is not onlytomeet the environmentalrequirements,but alsosave energy.This paper has summarizedthecurrentChineseand development applicationstatus ofworldenvironmental protection refrigerant.So far,althoughthere aremanyenvironmental protectionrefrigerantiswidely applied.But theserefrigerationJing more or less defects,internationally recognized as afinalalternative refrigerantis uncertain.Thefuturepermanentalternative refrigerantsare discussed.The work of this paperis topromote the development,application and promotion ofour country andthe worldofrefrigeration.Keyword: Refrigerant,Ozone destruction, Greenhouse effect, development trend1. 前言臭氧层的破坏和全球气候变化是当今世界面临的主要环境问题。化工合成产品氯氟烃类(简称CFCs)物质由于其优良的物理化学性质，自20世纪30年代以来它作为制冷剂、发泡剂、清洗剂、灭火剂和喷雾剂被广泛应用在制冷空调、消防、电子、医药等行业。进入20世纪80年代以后，科学家发现CFCs类物质不仅对大气臭氧层有破坏作用，而且还对地球产生温室效应作用，严重影响了地球的生态环境和人类的身体健康。20世纪90年代以前作为制冷剂使用的大多数物质均是CFCs类质，对CFCs类物质替代物的研究已经成为当前国际性的热门话题。迄今为止，环保冷剂的开发研究已经取得了显著的成果，一些新型环保制冷剂已经得到应用，制冷剂的开发有了一个良好的开端。但是，由于制冷领域非常广泛，CFCs类制冷剂又很多，全面彻底的解决这一问题还有许多工作要做。2. 制冷剂发展历史制冷剂是制冷系统中的工作流体，通常也称为制冷工作介质或工质。从历史上看制冷剂的发展经历了三个阶段。在18世纪30年代波尔金斯(Perkins J)制造的第一台制冷机中使用的制冷剂是乙醚(CH3CH20CH2CH3)。随后，人们陆续提出了甲醚(CH30CH3，1840年左右)、水(H20，1850年)、乙醇(CH3CH20H，1856年)、氨(NH3，1860年)、二氧化碳(C02，1866年)、甲基氨(CH3NH2，1860年左右)、乙基氨(CH3CH2NH2，1860年左右)、甲酸甲酯(HCOOCH3，1870年)、二氧化硫(S02，1875年左右)、一氯甲烷(CH3CI，1878年)、一氯乙烷(CH3CH2CI，1870年)、一溴乙烷(CH3CH2Br，1900年)、四氯化碳(CCl4，1912年)、异丁烷(CH3CH3CHCH3，1920年)、丙烷(CH3CH2CH3，1920年左右)、=氯乙烯(CHClCHCl，1922年)、汽油(1923年)、三氯乙烯(CHCICCl2，1925年)、二氯甲烷(CH2C12，1926年)等作为制冷剂1。这些早期的制冷剂大多数或可燃、或有毒，甚至两者均有。但也不乏优秀物质，例如氨、二氧化碳等至今仍在工业中使用。1928年，米杰里(Midgley T)致力于寻找化学稳定、不可燃且无毒的制冷剂，他首先筛选了化学元索，认为适合作制冷剂的应该是由氢、碳、氧、氟、硫、氯、溴等8个元素组成的物质，早期做制冷剂的物质均未含有氟元素，于是他开展氟化合物作为制冷剂的研究，研究的结果使制冷剂的发展迈人了第二阶段氟里昂时代。氟里昂是饱和碳氢化合物的氟、氯、溴衍生物，即卤代烃的总称。它是美国杜邦公司的商品名。最早商品化的氟里昂是二氟二氯甲烷(CCl2F2，1931年)一氟三氯甲烷(CCl3F，1932年)。随后的四十多年中氟里昂由于其优良的化学物理性质，尤其是氟里昂中的氯氟烃(碳氢化合物的氟氯完全衍生物，简称CFCs)被广泛应用于各种制冷设备中，早期的制冷剂除氨外基本上都被淘汰。除了二氟二氯甲烷、一氟三氯甲烷外，氟里昂中的四氟二氯乙烷(CCl2FCF3)、五氟一氯乙烷(CCIF2CF3)、二氟一氯甲烷(CHClF2)等，以及它们的混合物都是这一时期优秀的制冷剂2。但由于氟利昂的大量生产和使用，其释放的氯原子导致了大气平流层中臭氧层的严重破坏。1985年3月，在联合国环境规划署(UNEP)的主持下，联合国外交会议通过了保护臭氧层的维也纳条约，其后，人们又发现南极上空的臭氧层出现了空洞，因而在维也纳条约的基础上，UNEP于1987年9月在加拿大蒙特利尔召开保护臭氧层的国际会议，通过了关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书。该协议书规定了8种受控物质以及其控制限额的基准和控制时间。受控物质有两类共8种，第一类为5种CFCs(CFC-11、CFC-12、CFC-113、CFC-114、CFC-115)：第二类为3种哈龙(Halon-121l、Halon-1301和Halon-2402)，并决定于1989年1月生效。根据议定书的规定，发达国家，即人均年消费CFCs大于0.3kg的国家，要求于1996年1月1日停止CFCs和哈龙的生产和消费。发展中国家即人均年消费CFCs低于0.3kg的国家，必须逐年消减CFCs的生产和消费。从1997年7月1日起，CFCs的生产量和消费量分别冻结在19951997年3年的平均水平上；从2005年1月1日起消减冻结水平的50%；从2007年1月1日起在冻结水平上将CFCs的生产和消费消减85%；从2010年1月1日起完全停止CFCs的生产和消费3。其后在1995年维也纳举行的第七次缔约方会议上决定发展中国家这些物质的淘汰时间表仍将维持伦敦修正案的时间表，并有10年的宽限期。哥本哈根修正案同时增加了三组新的受控物质，包括更新的附件C第一组名单40种全氟氯烃(HCFCs)、附件C第二组氟溴烃(HBFC)、附件E甲基溴，并规定了这几种物质的淘汰时间表。首次将HCFCs(包括R22)列入受控物质，并规定各国从1996年起冻结生产量，2004年起逐步限用至2030年100%禁用。1997年商定的蒙特利尔议定书则将原规定的发达国家HCFCs禁用日期从2030年提前至2020年，而对发展中国家则规定2016年起冻结产量并于2040年100禁用。1997年12月联合国气候变化框架公约缔约国第三次会议通过了京都议定书，从保护全球气候变暖角度要求控制六种温室气体(CO2、CH4、N20、HFCs、PFCs与SF6)的排放4。3. 制冷剂的替代要求 在制冷剂的更新和替代方面，有一个“逐级替代”原则：即用环境参数好的制冷剂替代环境参数差的制冷剂。其排列次序应是：用HCFC替代CFC，用HFC替代CFC和HCFC，用自然工质替代人工合成工质。另外，替代制冷剂的选择还需考虑以下几个环境评价指标5:a臭氧消耗潜能值ODP(Ozone Depletion Potential)ODP是一个规范化的标志，它是以CFC-II的值1.0作为基准，来表示消耗大气臭氧分子潜能的程度。b全球变暖潜能值GWP(Global Warming Potential)GWP是衡量制冷工质对气候变暖影响的指标。当选用CFC-11的值作为基准值1.0时，称为HGWP。近年来，人们将作用100年的值作为基准，并将C02的温室效应潜能值作为定为1.0，称为GWP或GWPl00。c总当量温室效应值TWEI(Total Equivalent Warming Impact)TWEI是一个评价温室效应的综合指标，它包括制冷剂排放的直接效应和能源利用引起的间接效应。TIyEI不仅包括制冷剂、发泡剂对温室效应的影响，也包括制冷或热泵装置的用能效率COP或SEER(季节能耗比)，以及化石燃料转化为电能或机械能的效率。总当量温室效应法统一了温室气体的物性和实际用能装置的效率对温室效应的影响，可以更客观公正地评价制冷工质的温室效应，因此采用TWEI值可以说是一项重要的技术进步。d 大气寿命大气寿命是指制冷工质从排放到大气中一直到分解前的时间，也就是制冷工质在大气中的存留时间。制冷工质的寿命长，说明其潜在的破坏作用大。e 寿命期气候性能LCCP(Life Cycle C1 imate Performance)LCCP是在TWEI基础上补充制冷剂和制冷剂生产过程中的能耗所引起的温室效应。若用LCCP衡量和分析，其直接温室效应均很小，且可以提高能效比来补偿，此时间接温室效应占主要部分。4环保型制冷剂的应用现状选择某一物质作为制冷刺，应具备价廉，易得、安全、可靠等特点，具体来说，应满足下列基本要求：对大气臭氧无破坏，臭氧破坏势ODP值为零或接近于零；对全球变暖影响小，大气中的寿命要短，温室效应GWP100值要尽可能小；毒性符合要求：无毒或在常规应用条件下无毒性反应；可燃性和可爆性符合要求，在常规应用条件下不会燃烧、不会爆炸。尤其民用产品，这点非常重要；具有一定的化学和热稳定性，在应用环境条件下不会分解、不会变质；具有理想的热物理性质，制冷剂要具有大的汽化潜热，小的液体比热容，大的气体比热容高的导热系数，低的粘度。在工作温度范围内的制冷循环特性优良，如具有高的制冷系数、大的制冷量、适中的压缩机排气温度等。作为替代制冷剂，最好与现有的制冷剂具有同样或近似的热力学性质，以实现灌注式替代；具有一定的材料适应性，包括与金属、有机材料、压缩机润滑油等的适应性；经济性好，易台成，生产、运输、储存代价小。完全满足上述要求的制冷剂很难寻觅，在应用时，要根据具体要求、设备情况、使用条件等，对制冷剂相应的性质有所侧重考虑，优化选择恰当的制冷剂。由于全世界面临着“能源危机”，一般在寻找新的制冷剂时，节能指