第一章 热力学第一定律一、 基本公式和基本概念基本公式1. 功 ，：体积功；：非体积功 热力学中体积功为重要的概念： 本书规定：系统对环境做功为负，相反为正。如果的变化是连续的，在有限的变化区间可积分上式求体积功在可逆过程中，可用系统的压力p代替外压，即 一些特定条件下，体积功计算如下：恒外压过程 定容过程 理想气体定温可逆过程 理想气体自由膨胀(向真空膨胀)过程 2. 热力学第一定律 3. 焓 焓是状态函数，容量性质，绝对值无法确定。理想气体的热力学能和焓只是温度的单值函数。4. 热容 (1)定压热容 注意：的适用条件为封闭系统，无非体积功的定压过程。而对于理想气体无需定压条件。 (2) 定容热容 同样，的适用条件为封闭系统，无非体积功的定容过程。对于理想气体来说，则无需定容条件。任意系统：理想气体：摩尔热容与温度的经验公式5. 热定容热： 条件为封闭系统无其他功的定容过程定压热： 条件为封闭系统无其他功的定压过程相变热： 条件为定温定压条件下系统的相变过程6. 热力学第一定律在理想气体中的应用(1) 理想气体 的计算定温过程： 无化学变化、无相变的任意定温过程，(2) 理想气体绝热可逆过程方程绝热可逆过程方程： ()理想气体绝热功： 理想气体绝热可逆或不可逆过程：理想气体绝热可逆过程：7. 热力学第一定律在化学变化中的应用反应进度： mol(1) 化学反应热效应 化学反应摩尔焓变： 当时的定压热 化学反应摩尔热力学能变化： 当时的定容热(2) 化学反应的与的关系无气相物质参与的化学反应系统：有气相物质(理想气体)参与的化学反应系统：(3) 化学反应定压热效应的几种计算方法利用标准摩尔生成焓值：利用标准摩尔燃烧焓值：(4) 化学反应焓变与温度的关系-基尔霍夫方程基本概念1. 系统和环境 热力学中，将研究的对象称为系统，是由大量微观粒子构成的宏观系统。而系统之外与系统密切相关的周围部分称为环境。系统与环境之间可以有明显的界面，也可以是想象的界面。系统可以分为三类：敞开系统，封闭系统和孤立系统。2. 系统的性质和状态函数用来描述系统状态的宏观物理量称为系统的性质，分为两类：一类是容量性质，其数值与系统中物质的数量成正比，例如体积、质量、热量、热力学能等。另一类是强度性质，其数值取决于系统自身性质，无加和性，例如温度、密度等。系统的两个容量性质之比则成为系统的强度性质，例如摩尔体积、摩尔质量等。某热力学系统的状态时系统的物理性质和化学性质的综合表现，可以用系统的性质来描述。在热力学中把仅仅决定于现在所处状态与过去的历史无关的系统的性质叫做状态函数，状态函数具有全微分的性质。3. 过程与途径当系统的状态发生变化时，称其经历了一个过程。变化的具体步骤称为途径。4. 可逆过程当一个过程进行的无限缓慢，每一步都趋近于平衡状态，并且没有摩擦力，则该过程为可逆过程。与不可逆过程相比，可逆过程中，系统对环境做功最大，环境对系统做功最小。5. 热力学平衡包括热平衡、力学平衡、相平衡和化学平衡的系统称为热力学平衡态。6. 热量和功由于温度不同，在系统和环境之间传递的能量称为热量，在被传递的能量中，除了热量形式以外，其他形式的能量都叫做功。7. 热力学第一定律封闭系统热力学第一定律实际上就是能量守恒与转化定律在热力学中的应用。不考虑系统的宏观运动，不考虑特殊外力场作用，能量只限于热力学能形式，其数学表达式为：热力学能是状态函数，功和热则与途径有关。另一个非常有用的状态函数是焓，定义为。焓为容量性质的状态函数，具有能量量纲，由于热力学能的绝对值不知，因此也不能确定焓的绝对值。焓没有明确的物理意义，之所以定义这样一个新的状态函数，是因为当非体积功等于零，在定压过程中有。此式具有实用价值，因为大多数化学反应是在定压下进行。在非体积功为零的封闭系统中，系统在定压过程中所吸收的热量全部用于焓的增加，为计算化学反应热带来了很大方便。8. 焦耳-汤姆逊效应(节流膨胀)焦耳自由膨胀实验是不精确的，作为改进，焦耳-汤姆逊实验(节流膨胀实验)较好地观察了实际气体在膨胀时所发生的温度变化。可以证明，节流过程实验前后，气体的焓不变，即节流过程是一个等焓过程。焦耳-汤姆逊实验得到了一个重要的物理量-Joule-Thomson系数： 是强度性质。焦耳-汤姆逊效应的实际意义是提供了一个制冷的应用条件：大多数物质(除了H2和He以外)在常温下有，即通过节流膨胀后温度下降。焦耳-汤姆逊效应的理论意义是认识了实际气体的热力学能和焓不仅是温度的函数，而且还与压力有关。9. 热效应化学反应热效应是指当系统发生化学变化后，使反应产物的温度回到反应前始态的温度，系统放出或吸收的热量。热化学方程式是表示一个已经完成了的反应，即反应进度mol的反应。热力学规定：温度为T，压力的纯物质状态，即下的纯固体、纯液体状态；下的气体的理想气体状态为纯气体的标准状态。当反应物和生成物都处于标准态时，且反应进度为1mol时，此时定压热效应称为标准摩尔焓变，单位为。化学反应定容或定压过程不管是一步完成还是分几步完成，该反应的热效应相同，这一规律称为盖斯定律。利用该定律可以通过已知的反应热效应求算难以直接测量的反应的热效应。热效应的种类有生成焓、燃烧焓等。规定在反应温度和下，由最稳定单质生成1mol化学物的热效应称为该化合物的标准生成焓。有机化合物在反应温度和下完全燃烧时所放出的热量称为该化合物的标准燃烧焓。利用标准生成焓和标准燃烧焓可以计算化学反应的反应热。反应热与温度的关系可由基尔霍夫定律计算。二、 例题例1 理想气体自由膨胀过程中，先进入真空容器的气体会对剩下的气体产生压力，而且随着进入容器的气体量增大，压力将增大，剩下气体膨胀反抗的压力会更大，为什么理想气体自由膨胀的体积功还是零。解答：将进入真空容器前的理想气体定为系统，真空为环境。系统中一部分对另一部分的作用在热力学中不考虑。根据，整个过程中，因此体积功为零。例 2 有一真空绝热瓶子，通过阀门和大气相隔，当阀门打开时，大气(视为理想气体，温度为)进入瓶内，此时瓶内气体温度为多少？(物理化学第一章思考题6)。解答：选择进入瓶子内的所有空气为系统, 始态在瓶子外, 终态在瓶子内始态: 温度为，压力，体积为 终态: 温度为，压力为，体积为(1) 系统变化为一绝热过程(不是绝热可逆)所以，系统在整个过程中所做的功 (2) 环境推动系统进入瓶内为一恒外压过程。系统进入瓶内后则做真空膨胀，不做功。 所以， 因此有： 则：应注意，该过程与焦耳实验过程是不一样的。前者选择进入绝热真空瓶的理想气体为系统，过程中系统吸收了环境的功，膨胀前后压力相等，因此终态温度升高()。而在焦耳实验中，选择进入真空容器前的理想气体为系统，膨胀过程中系统没有做功，膨胀前后压力不同，实验证明温度不变。因此，这两个实验貌似相同，实质是不同的。例3 2 mol双原子理想气体，始态为300K, 101.325 kPa，经下列各过程后压力降为原来一半，试求算各过程的所做的功：(1) 向等体积的真空膨胀(2) 反抗恒外压定温膨胀(3) 定温可逆膨胀(4) 绝热可逆膨胀(5) 绝热对抗恒外压膨胀(6) 沿着常数的可逆多方过程(7) 沿着常数的可逆多方过程(8) 沿着常数的可逆多方过程(9) 沿着图中到的直线可逆膨胀解答：该题包括了各种过程功的计算(1) 向真空膨胀，(2) 反抗恒外压， (3) 理想气体定温可逆膨胀, (4) 理想气体绝热可逆膨胀，对于双原子理想气体： 绝热可逆过程方程： 提示：这里同样可以利用公式来计算理想气体绝热可逆过程的功。(5) 理想气体绝热对抗恒外压膨胀，这是一个绝热不可逆膨胀过程，因此注意不能使用绝热可逆的过程方程来求算终态的物理量。在这种情况下需要根据绝热和恒外压过程功的公式来求：绝热过程：恒外压过程：联立两个方程则：解得：则：(6) 理想气体的可逆多方过程：根据公式很容易证明对于理想气体沿着常数的可逆多方过程的功的计算公式为：终态温度可利用过程方程和理想气体的状态方程联立接触：， 又因为 所以 则 (7) 理想气体沿着常数的多方过程首先计算和：根据理想气体的状态方程，可以将其余的多方过程转换为常数的形式： 有 则 (8) 理想气体沿着常数的多方过程方法与(7)相同，首先计算终态的和 ， 可以推出之间的关系：则： (9) 沿着图中到的直线可逆膨胀。该过程只给了始、终态的，根据公式，则需要将变换成和的形式，以便利用已知的条件积分。设的直线关系式是斜率 从以上的计算可知，功是过程函数，不同的过程，功的数值不同。例4 (1) 1mol水在下全部蒸发为水蒸气，求该过程的。已知水的汽化热为。(2)若1mol水在下向真空蒸发，成为同温、同压的水蒸气，结果如何？(水蒸气可视为理想气体)。解答：(1)该过程是相变在定温、定压下进行，且只做体积功：(2) 该相变过程是向真空进行，为不可逆相变， 因此： 由于过程(1)和(2)的始、终态相同，因此的值应相同： 则：本题应注意的条件。例5已知298K,101.3KPa时，液态丙烯腈(CH2=CH-CN)，石墨和H2(g)的分别为-1756.9，-392.9，-285.5 kJmol-1，气态氰化氢和乙炔的分别为129.6及226.6kJmol-1, 在101.3KPa下，液态丙烯腈的沸点为351.7K。298K时其蒸发热为32.8 kJmol-1，求298K及101.3KPa下反应C2H2(g) + HCN(g) CH2=CH-CN(g)的。(物理化学第一章习题48)。解答：可以将已知和所求的数据表示为以下关系图 可以看出，如果求出，则可以根据盖斯定律求出。的求法则可以根据题中所给的条件求出：该反应的反应热式液态的生成热：因此 通过本题，要搞清楚各种反应焓：生成焓，燃烧焓等与反应焓的关系，同时，应该学会利用盖斯定律来计算反应焓。例6 已知 在298K时，的摩尔生成焓分别为 和在298K时的燃烧焓分别为和的定压热容分别为，。(1) 计算下列反应的： (2) 计算上述反应的。(3) 计算上述反应的与的差值。解答：(1) 可以利用的燃烧焓来计算的生成焓： 显然，该反应的热效应就是的燃烧焓： 对于反应， (2) (3) 根据基尔霍夫方程所以：三、 思考题解答1. 在298.15K, pq时，下列反应分别于烧杯中和在原电池中对外放电来实现，并分别称为途径a和