电解液组成对石墨电极界面特性的影响SEI 膜是电子的绝缘体，但是却是锂离子的优良导体，锂离子可以通过该膜自由地嵌入和 脱出。SEI膜的形成对电极材料的性能产生至关重要的影响：第一：SEI膜的形成消耗了部 分锂离子，使得首次充放电不可逆容量增加，降低了电极材料的充放电效率。 第二： SEI 膜能阻止溶剂分子的穿过，从而有效防止溶剂分子的共嵌入，避免了其对电极材料的破坏， 大大提高了电极的循环性能和使用寿命。SEI膜的形成机制：1）在一定电位下，电极/电解液相界面的锂离子与溶剂分子、电解质阴离子、添 加剂、杂质发生不可逆反应，形成SEI膜；2）不可逆反应主要发生在电池的首次充电过程中;3）电极表面完全被SEI膜覆盖后，不可逆反应即停止； 溶剂的分解过程：一般是溶剂化的锂离子的溶剂分子首先在负极表面结合电子，形成阴离子 自由基，继而发生溶剂分子的分解、重组和诱发溶剂分子之间的自由基聚合反应。电解液组成对石墨电极充放电的影响1）PC、 DEC 无法单独作为溶剂在锂离子电池的有机电解液中使用，原因是他们在电池的 化成过程中，或是不能形成SEI膜，或是SEI膜一形成就被破坏。2）DMC与EMC在单独作为溶剂使用时，可逆容量均很高，但DMC比EMC更高的原因 是 DMC 可能被还原成稳定性高的甲醇锂有关吧。3）EC溶剂能有效保护MCF的充放电性能，但是不能完全抑制DEC对MCF材料的破坏。电解液种类对石墨电极表面SEI膜形貌的影响表面 SEI 膜的致密性是保证材料可逆容量的前提1）PC不能在锂离子嵌入石墨层之前再电极上形成SEI膜，而是伴随锂离子发生对石墨 的共嵌入，并在石墨中发生分解，产生丙烯。2）DEC单独作为溶剂在锂离子电池的有机电解液中使用时，也不能形成SEI膜，它也 会破坏负极材料，但没有 PC 那么明显。3）以EC： DEC（1： 1）作为溶剂时，也可以观察到负极材料的破坏，而且SEI膜也很 稀疏。结论： 1） 溶剂与锂离子的共嵌入是破坏负极材料可逆容量的最重要的原因；2）表面SEI膜的致密性是避免溶剂共嵌入的重要前提；3）EC、DMC易在负极表面形成致密的SEI 膜, PC、DEC则无法形成致密的SEI 膜，EMC溶剂形成的SEI膜致密性在两者之间；4）EC溶剂的存在可以部分的抑制DEC溶剂对MCF材料的破坏。电解液种类对SEI膜组成的影响PC、DEC的单元电解液在MCF表面不易形成SEI膜，其表面的还原反应很剧烈。溶剂种类还原产物（主要的，从多到少）PC丙烯(99%) CO (0.5%)DEC乙烷（76.57% ）、CO（19.8%）DMC甲烷（65.5% ）、CO （20.83%）、氢气EMC甲烷（47.88%）、乙烷（31.03% ）、CO、氢气杂质对石墨电极界面特性的影响杂质对 MCF 材料电化学性能的影响EC： DMC： EMC （1： 1： 1） /六氟磷酸锂电解液负极SEI膜的形成电位大概为0.4V （含有 杂质），没杂质时SEI膜的形成电位约为0.65V,添加VC后电位为0.70V）1）DBP、甲醇、甲醇&水等杂质均会抑制SEI膜的形成，抑制作用DBP甲醇&水甲醇；2） 上面也说明了在电池充电时，有相当部分的电流会消耗在DBP、甲醇&水上面，从而降 低电池容量3）杂质会降低电池的循环使用性能，使其比容量下降，且DBP甲醇&水无杂质，原因： 杂质使形成的 SEI 膜比再正常负极化后形成的 SEI 膜更不稳定， a） 不稳定的 SEI 膜在 每个循环都能部分溶解，在嵌锂时需要重新形成 SEI 膜，消耗了锂离子，使脱锂的锂 减少了，容量下降； b） SEI 膜不断的形成和溶解，使负极活性物质质量不断减少，容量 也下降。杂质对MCF材料表面SEI膜形貌的影响1）电解液中含有甲醇杂质的负极经过充放电以后，MCF表面形成一层蓬松的SEI膜；2）电解液中含有DBP杂质的负极经过充放电以后，MCF表面形成一层非常薄的带有颗粒 状的的 SEI 膜3）电解液中还有杂质的负极形成的 SEI 膜比电解液中无杂质的负极形成的疏松。杂质对MCF材料表面SEI膜组成的影响1）在EC&DMC&EMC溶剂&1 iPF6的电解液体系中，以MCF为活性物质的负极所形成的 SEI膜的组成为：碳酸锂、氟化锂、氧化锂、氢氧化锂、（CH2OCO2Li） 2、CH3OCO2Li、 CH3CH2OCO2Li、甲醇锂、乙醇锂以及一些不导电的聚合物。2） 正常SEI膜比含杂质的SEI膜形成的SEI膜稳定的原因：a）正常SEI膜中热力学稳定 的氟化锂含量比杂质的SEI膜明显增多;b）正常SEI膜中热力学不稳定的组分 CH3OCO2Li、CH3CH2OCO2Li、甲醇锂、乙醇锂比含杂质的少。结论：杂质对电池负极SEI膜性质的影响：1）杂质对 SEI 膜的形态和物理结构的影响，使膜表面疏松且不稳定；2）对 SEI 膜组分含量的影响，是 SEI 膜中热力学稳定的组分含量减少而不稳定的组分增 加。怎样判定一种溶剂能否在电极表面形成SEI膜？1）观看其首次充放电电极电势/时间曲线，看其充放电是否存在平台；2）查看电极材料在化成后的SEM图，看电极材料是否被破坏，SEI是否形成;3）测量电极表面反应产生的气体量的多少。添加剂对石墨电极界面特性的影响VC的作用是提高MCF的可逆容量，但是不能降低电池容量的衰减率。EC： DMC： EMC （1： 1： 1）/六氟磷酸锂电解液1）无添加剂时，SEI膜的形成电位为0.65V,加入VC后电位为0.70，说明了 VC的加入能 在较高电位上形成