锗表面清洗和钝化方法研究摘要 Ge的电子和空穴迁移率比Si高2-4倍，Ge作为沟道材料可实现高迁移率电子器件。但是锗没有像硅那样拥有比较稳定的二氧化硅薄膜氧化层，锗的氧化物都很不稳定，易溶于水，不能作为锗的保护层。高k介质材料的采用可以很好的弥补锗的这一缺陷，来充当锗的保护层。然而高k介质（如HfO2）与锗界面往往会与中间层如GeOx，产生严重的界面态，从而影响电子迁移率，降低了晶体管的性能。因此我们需要研究锗表面钝化。此外硅成熟的清洗工艺不能用于锗材料,本文对比了采用盐酸与氢氟酸清洗锗的效果。并用硫化退火的方法对锗表面的钝化进行了研究。关键词：锗 清洗 钝化Abstract The electron and hole mobility of Ge is 2-4 times higher than Si. As channel material Ge can be realized as a high mobility rate of electronic devices. But germanium oxide is very unstable and soluble in water, so it can not be used as the protective layer of germanium. With the development of science, it is found that the high-k dielectric materials can be very good to make up for the shortcomings of germanium.They will act as a protective layer of germanium. However, the high-k dielectric (such as HfO2) reacts with GeOx, resulting in a serious state of the interface, thus affecting the electron mobility and reduces the performance of transistors. Therefore, we need to passivate germanium to prevent the reaction of Hf with GeOx and reduce the generation of interface states. In addition, the mature cleaning process of Si can not be used for germanium materials. In this article, we compared the cleaning effect of using hydrochloric acid and hydrofluoric acid for germanium. And annealing method of curing the surface passivation of germanium were studied.Keywords Germanium Cleaning Passivation目录第一章 引言1第二章 基本原理11 锗表面的清洗方法12 锗界面的钝化2第三章 实验内容61 锗片的清洗62 锗片的钝化7第四章 结论10第一章 引言近30多年来，CMOS技术不断利用成比例缩小规则来延续摩尔定律(摩尔定律是指IC上可容纳的晶体管数目，约每隔18个月便会增加一倍，性能也将提升一倍)，目前尺寸已经低至数十纳米。随着CMOS工艺尺寸的不断缩小，poly-Si/SiO2/Si结构面临着前所未有的挑战。人们开始采取新的材料对其进行改进，其中最令人关注的是Metal/High-k/Ge结构。成比例缩小Scaling Down带来的挑战：高集成度，低成本；高频率，高速度；高功耗，高热量：栅介质层过薄，漏电流增大。采用高介电常数的材料需要保持介质层的物理厚度，减小隧穿泄露电流，增大介质层电容值，减小EOT（等效氧化层厚度）。Ge的空穴迁移率是目前所有材料中最高的，1960s至今，由于Si拥有性质优良的氧化层SiO2，而Ge的氧化层不稳定、易溶于水，Si材料的MOSFET一直占据主导地位，时至今日，高k介质材料的发展正在使Ge材料的弱点变得不再重要，因而Ge基高k介质MOSFET成为下一代集成电路技术研究的最热门方向。表1：Si与Ge体材料的迁移率u(cm2/Vs)电子空穴Si1500450Ge39001900锗比硅有更好的电子和空穴迁移率和载体的传输性能，因此用锗材料制作的MOS晶体管将比硅的具有更优异的性能。但是锗氧化物极其不稳定，而且是水溶性的，具有氧化性的溶液经常对锗的腐蚀速率过快。一般用于去除二氧化硅的HF溶液也被证实无法有效去除锗的氧化物。因此寻找温和的能够去除锗的氧化物以及金属离子的溶液显得十分重要。高k介质材料的发展为Ge沟道MOSFET找到了合适的栅介质材料。但是直接淀积在Ge上的高k介质材料与Ge之间存在着很高的界面态密度，使得器件的迁移率大大降低。高的界面态密度主要来自Ge与高k介质材料之间的GeOx中间层。人们研究了很多种方法来减小界面态密度，减少GeOx影响。采用硫钝化锗表面抑制GeOx生成，或者采用淀积后湿法退火减薄GeOx是两种研究比较多的方法。第二章 基本原理1、 锗表面的清洗方法锗与硅都是四族元素，通常我们在清洗硅片的时候采用的方案是RCA的清洗标准SC1和SC2，用的是强酸或者强碱配上强氧化性的溶液。但是这些方案并不适合于锗的清洗。因为锗片在强氧化性溶液中会被腐蚀。为了防止锗片被腐蚀，我们必须大大的稀释双氧水，然而那样清洗效果会大打折扣1 。因此我们一般用盐酸或者氢氟酸来清洗锗片。但是用HF溶液来清洗锗片，无法有效去除GeO。通过实验证明，只有HCl能够有效去除GeO及锗表面的金属杂质离子。上面主要介绍了锗片表面清洗的研究工作，下面具体说明清洗锗片表面的方法。化学清洗：在半导体器件生产中，化学清洗是指清除吸附在半导体、金属材料以及生产用具表面上的各种有害杂质或油污的工艺。清洗方法是利用各种化学试剂和有机溶剂与吸附在被清洗物体表面上的杂质及油污发生化学反应和溶解作用，或伴以超声、加热、抽真空等物理措施，使杂质从被清洗物体的表面脱附（或称解吸），然后用大量高纯热、冷去离子水冲洗，从而获得洁净的物体表面。化学清洗主要包括三个方面的清洗。一使锗片表面的清洗；二是生产过程中使用的金属材料的清洗；三是生产用的工具、器皿（如金属镊子、石英管、玻璃容器、石墨磨具、塑料和橡胶制品等）的清洗。锗片表面沾污的杂质虽然他的来源和种类有很多种不同，但是这些沾污的杂质通常都是以分子、离子的形式吸附在锗片的表面上。其中，以分子形式吸附在锗片表面上的典型沾污杂质，主要是天然或合成油脂、树脂和油类等物质。锗片生产过程中引入的杂质多属于此种类型。此外，操作者手指上的油脂、光刻胶、以及有机溶剂的残渣等也均属于这一类型。以离子形式吸附在锗片表面的杂质一般有K+、Na+、Ca+、Mg+、Fe+、H+、(OH)- 、F-、Cl-、S-、(CO3)等。这类杂质的来源最广，可以来自于空气、生产用具和生产设备、化学药品、纯度不高的去离子水、自来水、操作者的鼻和嘴呼出的气体、汗液等各个方面。还有一个比较严重的杂质污染就是锗的氧化物。锗氧化物极其不稳定，而且是水溶性的，包括二氧化锗，GeO等。通过以上分析，吸附在锗片表面的杂质大体上可分为分子型、离子型二种情况。分子型杂质离子与锗片表面之间的吸附力较弱，清除这类杂质离子比较容易。它们多属油脂类杂质，具有疏水性的特点，这种的存在，对于清除离子型和原子型杂质具有掩蔽作用。因此在对锗片进行化学清洗时，首先应该吧它们清除干净。清洗分子型吸附的油脂类物质，一般可采用四氯化碳、三氯乙烯、甲苯、丙酮、无水乙醇等有机溶液溶除。离子型和氧化物吸附的杂质属于化学吸附杂质，其吸附力都较强。一般的用HF酸清洗的方法不能清除GeO、GeO2等锗氧化物，而HCl不仅能清除金属杂质离子，还能吸去GeO2和GeO2，然而用王水对锗片进行清洗会对锗造成过度刻蚀，因此在化学清洗时，一般都采用酸、碱溶液或碱性双氧水先清除掉离子型吸附杂质，然后用高纯去离子水将锗片冲洗干净。在加温烘干后就可得到洁净表面的锗片。综上所述，清洗锗片的一般工艺程序为：去油去离子和氧化物去离子水冲洗。另外，生产过程中所用的金属材料和生产用具也是锗片受沾污的主要原因之一。为了保证器件的质量，必须认真做好对金属和器皿的清洁处理工作。2、 锗界面的钝化硅在空气中会形成二氧化硅薄膜保护层，而锗的氧化物及其不稳定且极易溶于水，因此我们需要一种新的氧化物来当锗的氧化层。2003年，Intel提出TiN/HfO2/Si结构，ALD直接在H钝化Si表面生长HfO2的方法3。2007年，已将45nm工艺Si基HfO2介质层MOSFET集成电路产业化，迁移率接近传统SiMOSFET，漏电流比SiO2/Si结构减小了1000倍，实现了低功耗高集成高性能的新型号处理器芯片。对这种高k介质材料当作氧化层的要求有有较高的介电常数、势垒和带隙，与衬底材料有良好的化学稳定性，热稳定，非晶态结构最理想，界面质量应较好。下表中列出了一些高k介质材料的性质比较4。表2：高k介质材料的性质比较通过上表我们发现，HfO2相对与其他高k材料热稳定性较好，介电常数适中（2025），带隙宽度大，导带势垒高，所以目前主要研究HfO2来作锗的氧化层。但是它的不足之处在与结晶温度低（400）界面态较多（10E13/eV*cm2）。然而在研究high-k介质材料当锗的氧化层的时候去出现了严重的问题。在未经过钝化处理的锗的表面淀积高k介质材料（如HfO2）的时候，会在锗与高k材料之间形成一层GeOx中间层。2007年，比利时的Pourtois由密度泛函理论分析得出结论，认为扩散入GeO2的Hf产生5个Hf-O键，不会引入界面态，而扩散入GeOx的Hf产生4个Hf-O键与1个Hf-Ge键，后者引入了密度约1013 cm2 eV1的界面态。HfO2与Ge之间严重的界面态导致迁移率降低，因此锗表面的钝化处理就变得很必要5。根据这一结论，得出钝化方法的主要切入点：抑制GeOx的形成；引入其他原子抑制Hf-Ge键的形成；隔离HfO2与Ge，防止Hf扩散入GeOx。表面的钝化处理方法有很多：Si钝化，不完全氮化，完全氮化，硫化，氧化，湿法处理，Se钝化等。（） Si钝化：外延SiCap之后热氧化或在生长HfO2时氧化，这样会引入低迁移率层和低k的SiO2层如图1所示1。图：Si钝化原理图（2）不完全氮化：将GeOxNy在400以上 NH3中退火 或离子氧氮环境下（Plas