金属钝化原理与应用机械与汽车工程学院HL材料成型及控制工程金属钝化原理及应用（材料成型及控制工程）摘要：金属经氧化性介质处理后，其腐蚀速度比原来未处理前有显着下降的 现象称金属的钝化。其钝化机理主要可用薄膜理论来解释，即认为钝化是由于金 属与氧化性介质作用，作用时在金属表面生成一种非常薄的、致密的、覆盖性能 良好的、能坚固地附在金属表面上的钝化膜。这层膜成独立相存在，通常是氧和 金属的化合物。它起着把金属与腐蚀介质完全隔开的作用，防止金属与腐蚀介质 直接接触，从而使金属基本停止溶解形成钝态达到防止腐蚀的效果。关键词：表面处理、钝化、铭酸盐、酸洗钝化一、概述钝化现象早在十八世纪30年代即被发现，自此得到了广泛的研究。钝化现象一一通常，电极电位愈正，金属溶解速度愈大。而实际中，常有电 位超过一定数值后，电流突然减少，这种现象成为钝化现象。金属在介质中具有极低的溶解速度的性质称为“钝性”。金属在介质中强烈 溶解的性质叫做“活性”。活态向钝态的转变叫做钝化，能够使金属发生钝化的 物质被称为钝化剂。钝化现象发生通常与氧化介质有关。有时在非氧化性介质中 也可以发生钝化，如镁在氢氟酸中、钼和铌在盐酸中、汞和银在氯离子作用下等。金属钝化的定义：在一定条件下，当金属的电位由于外加阳极电流或局部阳 极电流而移向正方向时，原来活泼地溶解着的金属表面状态会发生某种突变，同 时金属的溶解速度急速下降，这种表面状态的突变过程叫做钝化1金属钝化的两个必要标志：腐蚀速度大幅度下降、电位强烈正移。金属钝化的特征 金属的电极电位朝正值方向移动； 腐蚀速度明显降低； 钝化只发生在金属表面； 金属钝化以后，即使外界条件改变了，也可能在相当程度上保持钝态。钝化的分类化学钝化：金属与钝化剂自然作用产生（如：Cr，Al，Ti等金属在含氧溶 液中）又称自钝化。电化学钝化（阳极钝化）：外电流使金属阳极钝化，使其溶解速度大幅降低， 并且能够保持高度的稳定性。阳极钝化和化学钝化的实质是一样的。机械钝化：在一定环境下金属表面沉积出一层较厚的，但不同程度稀松的盐层，实际上起了机械隔离反应物的作用。研究金属钝化的意义金属的钝化现象具有极大的重要性。提高金属材料的钝化性能，促使金属材 料在使用环境中钝化，是腐蚀控制的最有效控制之一。二、铭酸盐钝化1. 概述生产中最常用的钝化方法就是铭酸盐处理，这种方法能够使金属表面转化成 以铭酸盐为主要组成的膜以实现钝化处理。金属进行铭酸盐处理的目的如下： 提高金属或金属镀层的抗腐蚀性能。对于金属镀层来说，在其上的铭酸盐 膜不但可以延缓镀层出现腐蚀的时间，而且是镀层对基底金属做到更有效的防 护。 避免金属表面受到手触的污染。 提高金属同漆层或其他有机涂料的粘附能力。 获得带色的装饰外观。2. 基本原理按照一般的见解，金属在含有能起活作用的添加物的铭酸盐溶液中形成 铭酸盐转化膜的过程，大致是： 表面金属被氧化并以离子的形式转入溶液，与此同时氢在表面析出; 所析出的氢促使一定数量的六价格还原为格，并由于金属-溶液界面液相 区pH的提高，三价格便以氢氧化铭胶体的形式沉淀； 氢氧化铭胶体自溶液中吸附和结合一定数量的六价格，构成具有某种组成 的转化膜。3. 膜的结构和性质格酸盐成膜的机理至今还众所纷纭，对铭酸盐膜的化学组成和结构，有许多 报道，尤其随溶液和工艺差异而不同，一般讲的铭酸盐转化膜的主要成分是 三价格和六价格【CrO - CrO nH 0、Cr(OH) CrO、Cr(OH) - Cr (CrO )】2 3424324 34. 钝化工艺技术 锌镉钝化技术 镁合金钝化技术 铝及铝合金钝化技术三、酸洗钝化1. 概述酸洗钝化是一种化学反应，用以去除钢铁表面的腐锈现象。对不锈钢全面酸 洗钝化，清除各类油污、锈、氧化皮、焊斑等污垢，处理后表面变成均匀银白色， 大大提高不锈钢抗腐蚀性能，适用于各种型号不锈钢零件、板材及其设备。特点防止操作简单，使用方便、经济实用，同时添加了高效缓蚀剂 抑雾剂， 金属出现过腐蚀和氢脆现象、抑制酸雾的产生。特别适用于小型复杂工件，不适 合涂膏的情况，优于市场同类产品。四、钝化操作方法钝化时一般用重铭酸钾溶液（24克/升，有时也加入12克磷酸），在 80-90摄氏度浸啧2-3分钟取出，水洗即可。在蚀刻不锈钢工艺中，我们常常遇着产品发黄，这里我们需要钝化工艺来处 理。1）一次钝化液的成分及工作条件组成及条件彩色钝化钝化后要漂白组成用条件彩色钝化钝化后要漂白液及温度的浓度及温度液及温度的浓度及温度铭酸 250300G/l 200250G/l 硫酸 1020ML/L 2430ML/L3040ML/L 1520ML/L 温度 3040 度室温2）二次印化溶液的组成及工作条件：氨三乙酸-氯化铵锌如果采用二次钝化 工艺，钝化膜色泽均匀，五彩鲜艳，膜层细致，膜与镀锌层结合力好，防腐蚀性 也比一次钝化好。二次钝化液组成及条件甲槽乙槽铭酐质量浓度/g.l-1 170200 4050硫酸体积分数/ML。L-1 67 2硝酸体积分数/ML。L-1 78 56硫酸亚铁质量浓度/G。L-1 810 67锌粉质量浓度/G。L-1 12 68温度室温室温时间/S 2040 2030经甲槽钝化后不经过清洗，直接投入乙槽，乙槽钝化液有时还冲淡使用。钝化处理具体应用铭酸盐钝化镀锡钢板的铭酸盐钝化处理2. 酸洗钝化 切削加工后的清洗及酸洗钝化不锈钢工件经切削加工后表面上通常会残留铁屑、钢末及冷却乳液等污物， 会使不锈钢表面出现污斑与生锈，因此应进行脱脂除油，再用硝酸清洗，既去除 了铁屑钢末，又进行了钝化。 焊接前后的清洗及酸洗钝化由于油脂是氢的来源，在没有清除油脂的焊缝中会形成气孑L,而低熔点金属污染（如富锌漆）焊接后会造成开裂，所以不锈钢焊前必须将坡口及两侧 20mm内的表面清理干净，油污可用丙酮擦洗，油漆锈迹应先用砂布或不锈钢丝 刷清除，再用丙酮擦净。不锈钢设备制造无论采用何种焊接技术，焊后均要清洗，所有焊渣、飞 溅物、污点与氧化色等均要除掉，清除方法包括机械清洗与化学清洗。机械清洗 有打磨、抛光与喷砂喷丸等，应避免使用碳钢刷子，以防表面生锈。为取得最好 的抗腐蚀性能，可将其浸泡在HNO3和HF的混液中，或采用酸洗钝化膏。 锻铸件的清洗经锻铸等热加工后的不锈钢工件，表面往往有一层氧化皮、润滑剂或氧化 物污染，污染物包括石墨、二硫化钼与二氧化碳等。应通过喷丸处理7盐浴处 理以及多道酸洗处理。六、注意事项预处理酸洗钝化的前处理不锈钢工件酸洗钝化前如有表面污物等，应通过机械清 洗，然后除油脱脂。如果酸洗液与钝化液不能去除油脂，表面存在油脂会影响酸 洗钝化的质量，为此除油脱脂不能省略，可以采用碱液、乳化剂、有机溶剂与蒸 汽等进行酸洗控制 酸洗液及冲洗水中Cl-的控制某些不锈钢酸洗液或酸洗膏采用加入盐酸、高氯酸，三氯化铁与氯化钠等含 氯离子的侵蚀介质作为主剂或助剂去除表面氧化层，除油脂用三氯乙烯等含氯有 机溶剂，从防止应力腐蚀破裂来说是不太适宜的。此外，对初步冲洗用水可采用 工业水，但对最终清洗用水要求严格控制卤化物含量。通常采用去离子水。如石 化奥氏体不锈钢压力容器进行水压试验用水，控制Cl-含量不超过25mg/L，如无 法达到这一要求，在水中可加入硝酸钠处理，使其达到要求，Cl-含量超标，会 破坏不锈钢的钝化膜，是点蚀、缝隙腐蚀、应力腐蚀破裂等的根源。 酸洗钝化操作中的工艺控制硝酸溶液单独用于清除游离铁和其它金属污物是有效的，但对清除氧化铁 皮，厚的腐蚀产物，回火膜等无效，一般应采用HNO3+HF溶液，为了方便与操作 安全，可用氟化物代替HF。单独HNO3溶液可不加缓蚀剂，但HNO3+HF酸洗时， 需要加Lan-826。使用HNO3+HF酸洗，为防止腐蚀，浓度应保持5： 1的比例。 温度应低于49C，如过高，HF会挥发。对钝化液，HNO3应控制在20%50%之间，根据电化学测试，HNO3浓度小于 20%处理的钝化膜质量不稳定，易产生点蚀，但HNO3浓度也不宜大于50%，要防 止过钝化。用一步法处理除油酸洗钝化，虽然操作简便，节省工时，但该酸洗钝化液（膏） 中会有侵蚀性HF，因此其最终保护膜质量不如多步法。酸洗过程中允许在一定范围内调整酸的浓度、温度与接触时间。随着酸洗液 使用时间的增长，必须注意酸浓度和金属离子浓度的变化，应注意避免过酸洗， 钛离子浓度应小于2%，否则会导致严重的点蚀。一般来说，提高酸洗温度会加 速与改善清洗作用，但也可能增加表面污染或损坏的危险。 不锈钢敏化条件下酸洗的控制某些不锈钢由于不良热处理或焊接造成敏化，采用HNO&HF酸洗可能会产生 晶间腐蚀，由晶间腐蚀引起的裂缝在运行时，或清洗时，或随后加工中，能够浓 缩卤化物，而引起应力腐蚀。这些敏化不锈钢一般不宜用HNO3+HF溶液除鳞或酸 洗。在焊后如必须进行这种酸洗，应采用超低碳或稳定化的不锈钢。 不锈钢与碳钢组合件的酸洗对不锈钢与碳钢组合件（如换热器中不锈钢管子、管板与碳钢壳体），酸洗钝 化若采用HNO3或HNO3+HF会严重腐蚀碳钢，这时应添加合适的缓蚀剂如 Lan-826。当不锈钢与碳钢组合件在敏化状态下，不能用HNO3+HF酸洗时，可采 用羟基乙酸（2%） +甲酸（2%）+缓蚀剂，温度93C，时间6h或EDTA铵基中性溶液+ 缓蚀剂，温度：121C，时间：6h，随后用热水冲洗并浸入10mg/L氢氧化铵+100mg/L 联氨中。 后处理不锈钢工件经酸洗和水冲洗后，可用含10%（质量分数）NaOH+4%（质量分数）KMnO4的碱1生高锰酸盐溶液在7182C中浸泡560min，以去除酸洗残渣， 然后用水彻底冲洗，并进行干燥。不锈钢表面经酸洗钝化后出现花斑或污斑，可 用新鲜钝化液或较高浓度的硝酸擦洗而消除。最终酸洗钝化的不锈钢设备或部件 应注意保护，可用聚乙烯薄膜覆盖或包扎，避免异金属与非金属接触。对酸性与钝化废液的处理，应符合国家环保排放规定。如对含氟废水可加石 灰乳或氯化钙处理。钝化液尽可能不用重铭酸盐，如有含铭废水，可加硫酸亚铁 还原处理。酸洗可能引起马氏体不锈钢氢脆，如需要可通过热处理去氧(加热至200C 保温一段时间)。参考文献：1 张文静.热镀锌板新型三价铭钝化液及工艺的研究D.辽宁：沈阳理工大学， 2014： 5-7.2 金海玲.电镀锌无铭彩色钝化工艺优化D.云南：昆明理工大学，2014： 3-5.3 黄清.钝化液中的锌对镀锌件铭酸盐钝化的影响及铭酸盐钝化液再生研究 D.广东：华南理工大学，2015:1-14.4 孙杰，安成强，于晓中，谭勇.不同表面状态镀锡钢板铭酸盐钝化膜中铭 元素的XPS分析J.光谱学与光谱分析，2009 (2) :23-26.5 李建中，田彦文.镁合金钝化机理的研究Z.东北大学材料与冶金学院， 2010:4-6.6 周晓湘，刘建平.酸洗缓蚀剂的应用研究现状及发展趋势J.工业水处理， 2002 (01)： 15-19.7 薛文娟，刘林森，王开阳，王联，杨亚萍喷丸处理技术的应用及其发展J. 材料保护，2014 (05)： 13-16.8 康书文.不锈钢酸洗、钝化研究J.材料保护，2003 (06:)： 20-23.