铝-空气电池用铝合金阳极与电解液添加剂的研究 中南大学硕士学位论文铝-空气电池用铝合金阳极与电解液添加剂的研究姓名:卢凌彬申请学位级别:硕士专业:应用化学指导教师:唐有根20021001中南大学硕士学位论文摘要铝是世界上最车富,应用最广的有色金属,其电化学性能优异,是开发化学电源和牺牲阳极的理想电极材料。铝.空气电池是一种很有发展前景的高能电池,具有高能、无毒、价廉等优点。本文简要介绍了铝.空气电池和铝牺牲阳极的发展历程及其存在的问题,并总结了提高铝.空气电化学性能的可能途径。熔融制作了?、?、一.、.?、.、.?.等系列合金,将它们作为研究电极,并通过测试其和对其表面形态进行了分析。通过阳极极化曲线、循环伏安曲线,析氢曲线、电投电位等性能测试,对?。溶液中、等合金添加元素对铝阳极所产生的影响进行了研究探讨。结果表明.铟对铝阳极有活化作用,使铝的腐蚀电位发生负移,但同时也会加大析氢副反应的速度;锌的加入促进了铟的合金化,减少富铟偏析相的形成,而且能极大地降低铝阳极的析氢反应速率,使其钝化;铋的引入有助铝阳极活化,但同时又会导致析氢速率的提高;铅的存在使铝阳极钝化,有效地抑制了析氢反应,但加大了阳极极化。将这几种金属元素分别组成多元铝合金后,不同元素的互补作用使得铝电极综合性能得到更进一步的提高。实验证明:这几种金属元素对铝合金阳极性能的影响均是通过“溶解.再沉积”机理发挥作用的。在中性电解液中选取了和两种添加剂进行研究,在碱性溶液中选取了?、三种添加荆进行研究。通过多种电化学实验方法测试各种添加剂对电极在中性及碱性电解液内的阳极极化曲线、析氢曲线、阳极利用率,电扳吨位、自腐蚀电位,并对其效果进行了综合分析。结果表明,引入的这种添加剂均能不同程度地提高.阳极也化学性能,使腐蚀电位负移,抑制析氢反应的发生,提高阳极利用率。特别是的作用尤其明显,阳极利用率达到了.%,电扳.电位高达.,。它们的作用机理主要遵循“溶解一再沉积”机理,而且添加剂的浓度对添加效果也有较大影响。关键词:铝一空气电池,铝电极,.合金,添加剂.堕查兰塑兰竺堡苎 .?.?. .,?, .,.。.,.?., .比力。也,., ., 一, .一. ,.“”. . .?,.如砒, , . .“. . ., .% .“卿诎.:.,?, ,中南大学硕七学位论文第一章铝电极的研究应用与发展.前言铝合会是种理想的阳极材料,会属铝的表示金属元素在地壳中的含量数较大,在地壳中的含量居金属元素之首。全球铝的工业储量已超过亿吨。成为各行各业不可缺少的主体材料。由于铝的外层电子结构极具特色,离子有个共价键,个配位键,既溶于酸又溶于碱,具有多种形态,其电阻率低.皿?,电化摩尔量适当.?.。铝是一种强度很高的能量载体,铝化学电源的研究歼发蕴含着诱入的前景与挑战。目前,铝电极已广泛应用于铝合金牺牲阳极、铝.空气燃料电池、铝锂复合电池、熔盐或非水有机电解质体系的高能二次电池如/.,熔盐电池,】.电池,和采用.有机电解质的.电池【】等。而在常温熔盐体系中,研究过的一次和二次电池有.、.、.、?等电池。世界发达国家,如同本的松下公司、荚国的公司、加拿大的公司等都在这方面作了大量的研究。另外,铝合金作为牺牲阳极材料的应用和研究也已取得了很大迸展。铝台金?、?等系列的铝合金牺牲阳极已在海洋设施如海上采油平台阴极保护中广泛应用。而且随着工业的迅速发展,海洋,河流中的设施、地下钢铁构件和化工设备均需要防腐保护。因此,作为牺牲阳极材料铝合金也有着很广阔的发展前景。.铝.空气燃料电池的研究进展.铝.空气电池的发展概况在国外,有关铝.空气燃料电池的研究从年代就已经开始,经过多年的研究已取得了不少成果。许多科学家对铝.空气电池的性能和发展前景都给予了很高的评价。在年对铝能源公司的铝.空气电池进行评价后,多伦多大学的科学家宣称;虽然镍氢电池和锂离子电池代表了电池技术的一次巨大的进步,但是与铝?空气电池相比,它们的力量就黯然失色了。然而,国内进行有关方面研究的只有西南铝厂、武汉大学、天津大学及北京有色会属研究总院等少数单位。堕查兰堡兰丝丝苎一?作为电动车电源,金属.空气电池具有其它电池不可拟的优势。而在锂、铝、锌、铁、镁、钙等金属.空气电池阳极材料中,铝又有着其独特的优势,成为金属.空气电池阳极的首选材料。表 电动车电源用各种电池性能比较瑚. 厩热、厩率憾铅酸电池成本稍高、镉污染.镍镉电池 成本较高、循环寿命高镍氢电池危童住大钠硫电池成本高、处于研究中锂离子电池复杂、处于研究中金属空气电池表金属.空气电池阳极材料电化学性能比较堡堡堕丝壁型:鉴釜塞型皂堡曼堕堡塑墼 皇些堂当壁垒:董:墨堡皇压:坐. 馒 .引 . .铝. .镁. .钙 ., .铁: 垫 坠:壁 :墼:相对氧阳极。从表.可看出金属.空气电池的比能量密度、比功率密度、体积比能量等性能均优于其它传统的电池,特别是它的比能量密度远远超出其它的电池。而表.中的数据告诉我们,铝.空气电池是金属.空气电池中最具发展前景的电池。它丰富的原料、低廉的成本、对环境的保护、以及很高的能量密度等等特点吸引了无数的科学家对其进行研究。目前,在国外铝.空气电池已在电动汽车、照明电源,通迅设备及海底作业车方面得到了应用.世界发达国家,如美国的公司、加拿大的公司、日本的松下公司、南斯拉夫、以色列等都在这方面做了大量的研究。年代末,南斯拉夫贝尔格莱德冶金学院教授研制出补充一次铝电极供电动车运行的中性铝空气电池样品,电流密度为?百。美国电技术研究公司年提供了供电动车用的碱性铝.空气电池样品,电池重,补充一次铝电极可运行,每运行补充次水。加拿大公中南犬学硕士学位论文司在渥太华能源部支持下于年推出了电动车用铝.空气电池,将铝空气电池和铅酸电池配合使用,电池比能量为?,单独使用铝一空气电池其比能量为?,现已投入部电动车试运行。美国年研制出的电动车甩铝.空气电池比能量已达到?以上。且电池可做到集成化,容量可达到以上,这已达到了工业化生产水平。同时,美国推出了海底无人驾驶作业车和鱼雷推进用铝.氧电池.,该电池携带氧气瓶,其比能量已达到?.铝.空气电池的工作原理铝.空气氧气燃料电池是通过铝的燃烧产生电能。由电解液中的金属铝与空气中的氧气之间简单的电化学反应放出能量,产生电流。铝.空气燃料电池由铝阳极、石墨空气阴极和电解液组成。电池放电时,铝阳极被氧化溶解,阴极上氧气被还原。在阴极上与电解质之间发生还原反应,消耗电子产生;在阳极上阳极与发生氧化反应,释放出电子,生成.。反应的主要副产物为铝的三水化合物,它将被循环流动的电解液带走。同时,在阳极和电解液间还会发生腐蚀反应,放出。电极反应;阴极:/叶阳极:。叶。?腐蚀反应:一/电池充电时,采用机械充电方式置换铝板并且添加更多的电解液。因而也有人称铝一空气燃料电池为机械式可充电电池。电解液可以是中性盐溶液,也可以碱性溶液如氢氧化钾、氢氧化钠,由于盐溶液电导率低,而且会使电解液随着电池放电而变成凝胶状,从而限制电池功率的产出。阳极由铝合会组成,它是整个电池的燃料,铝合金中常常添加一些可以抑制铝腐蚀,破坏铝表面氧化膜。增强铝的电化学活性的会属元素。阴极主要由催化剂和透气膜组成?传统的方法中使用贵金属作为催化剂,它具有较高的催化活性,但这使铝一空气燃料电池在价格上受到限制。氧化剂氧气存储在中南大学硕士学位论文电池的外部,需要时/会进入到电池中。可以采用气体自然对流或使用泵压缩使空气进入电池,也可以使用纯氧作为氧化剂.铝.空气电池存在的问题除了发生放电反应消耗铝电极外,铝还会和电解质发生如上所述的腐蚀反应又称自放电生成氢气,并因此降低电极的库仑效率。铝电极的另一个问题是:其实际电位远低于热力学电位。因为金属铝表面覆盖的一层氧化物膜引起稳态电位行为的滞后,因此对铝电极的研究主要致力于活化铝电极并提高电极的抗腐蚀性能。通过设计各种合会来改善铝电极的性能是最活跃的课题。早期的研究表明铝中的杂质如铁和铜等显著地加剧铝的腐蚀反应,因此需要高纯铝至少.%以上作电极或用来制备各种合会电极。在对高纯铝电极行为研究的基础上,通过添加合会元素如、等制备的铝合金,其性能得到了广泛的研究。采用这种途径来活化铝电极,在机理上是通过减小氧化膜的厚度或减小直接被还原的反应速率。例如当发生阳极极化时。在铝.镓合会的表面会有镓的富集,因此来克服氧化物表面膜的阻碍效应,以达到提高电压的目的。通过添加少量合会元素的方法制成的含有锌、镓、铟、铊、锡、铅等元素的二元、三元或四元合会,可以有效地活化铝电极并增强其抗腐蚀性能。从经济的角度,高纯铝需要特殊的精炼束制备,价格上太昂贵。要使铝电池得到广泛应用,只有使用纯度在.%左右的工业精炼铝彳行。近年来。通过优化合会组成和采用电解质添加剂的双莺途径,这个目标已经达到。采用的电解质主要有中性和碱性两种。在碱性电解质中空气阴极和铝阳极的极化都比较小,因而电池的能量密度高。常用的是,摩尔浓度通常为。.,以便于氢氧化铝的沉淀。在阴极上发生的氧化还原反应需要用贵金属催化剂做成的气体扩散电极来实现,以便增加电极的有效反应面积。近年来燃料电池技术的快速发展,在优化和改进气体扩散电极以及氧还原动力学方面取得了显著进步,表现在贵金属催化剂用量显著减少,电极行为、成本和使用寿命都大为改善。.铝阳极的研究.铝.空气电池用铝电极的研究中南大学硕十学位论文作为电池用阳极,所用的铝合金必须具备以下几个要求:必须有足够的电化学活性.虽然铝的理论电位很负,但由于其表面有一层致密的氧化膜而是其活性发挥不出来。要求寄生腐蚀足够低。纯铝由于其表面有一层氧化膜而具有很好的耐蚀性,但作为阳极又必须放电,因此不能有氧化膜,无氧化膜其耐蚀性又得不到保证。所以两者是相互矛盾的但又必须同时满足。故应根据实际需要寻求一个合适的点。要求反应产物易脱落、沉淀。如果反应物不易沉淀脱落,那就会阻碍电极反应的正常进行,会大大降低其利用率。由于铝在碱液中的腐蚀速度太快,产生大量的氢气,导致阳极的法拉第效率极低:同时铝表面所覆盖的氧化膜,致使铝阳极过电位升高,降低了阳极的电压效率。所以虽然铝.空气燃料电池具有许多其它电池没有具备的优点,但是铝.空气电池还不能完全地商业化应用,往往需要加入其它的合会元素对铝阳极进行改性。.降低氧化膜电阻铝表面覆盖一层致密的氧化膜,增加了电池内阻,限制了其电化学活性的发挥。一般通过添加比铝高价的元素,使之在氧化膜表面上产生孔隙,从而降低电阻。许多实验证明,镓、铟、锡、铋等元素可以降低其电阻,增加铝的丌路电压.早在六十年代,等人就已发现锡能大幅度的提高铝的电化学性能,使铝电极电位明显负移,伽伐尼电池的电流明显增大。这是因为离子进入铝的氧化膜,取代离子并产生空穴,使得氧化铝钝化膜的电阻明显降低。由于锡可能会偏析或以颗粒状从共熔体沉积出来,增加寄生腐蚀,