黑液中木质素的提取方法【摘要】 木质素主要来源于造纸黑液，具有潜在的工业价值。目前，大多数木质素随废水被排放到自然界中，造成环境的污染。从资源的有效利用、环保两方面讲，木质素的回收再利用都具有重要意义。【关键词】 木质素；黑液；提取The Extraction of Lignin in black liquor【Abstract】 With papermaking black liquor as its main source,Lignin is an important materialthat can be used in industry.But most of lignin has been discharged to the nature,causing environmental pollution.In terms of utilizing resources and protecting environment,it is necessary to reclain and recyle lignin.【Keywords】 lignin；black liquor；extraction 木质素来源于造纸黑液，具有重要的应用价值。木质素(1ignin)主要由碳、氢、氧三种元素组成，还有极少量的氮，是由苯基丙烷类化合物通过醚键和碳碳键形成的具有复杂三维立体结构的天然酚类聚合物，它总是与纤维素伴生，是纤维素的黏合剂，以增加植物机体的机械强度，一般可分为三种：阔叶树木质素、针叶树木质素和草木质素。在木本植物中，木质素含量为2035，在草本植物中含量为1525。木质素与纤维素和半纤维素是构成植物骨架的主要成分，其在自然界的数量仅次于纤维素，估计每年全世界由植物生长可产生1500亿吨木质素，仅农作物秸秆每年就有56亿吨。由于它与其他天然高分子相比具有更复杂的元素组成和更多的功能基，这给人类的研究带来了很大的困难，所以人类对木质素的真正研究利用并不像纤维素那样历史悠久，1930年开始真正的研究至今都没有很好地利用这一自然界赐予的巨大的生物质能源，目前超过95的木质素仍作为工业制浆的废弃物，随废水直接排入江河或者浓缩后燃烧掉，制浆废水的排放不仅造成资源的浪费，同时又污染环境，对其进行很好的资源化利用对社会经济的发展和环境保护具有现实的意义。1、 木质素的分离方法 由于木质素本身在植物体内并不是单独存在的，它总是与纤维素及半纤维素共存的，且部分结构单元与半纤维素中的某些糖基通过化学键联结在一起，形成木质素一糖类复合体，也可能与纤维素形成另一类木质素一糖类复合体。所以要分离获得纯的木质素样品存在一定的困难，植物体内的木质素和分离后的木质素，结构上是有差别的，分离时木质素发生的变化随所采用的分离方法而不同，未分离的木质素称为原本木质素。木质素的分离方法大体可以分为两类：一类是将植物体中木质素以外的成分溶解除去，木质素作为不溶成分被过滤分离出来，如：Klason木质素、盐酸木质素、氧化铜木质素、高碘酸木质素等；另一类是正好相反，木质素作为可溶成分，将植物体中的木质素溶解而纤维素等其他成分不溶解而进行的分离，可以用无机试剂(含有游离亚硫酸的钙、镁、钠、氨的酸性亚硫酸盐溶液)，得到木素磺酸盐；酸性有机试剂(乙醇、二氧六环，苯醇等)，可以得到各种醇木素及含有氢硫基醋酸的木质素；中性溶剂(甲醇、乙醇、丙酮等)，BNL、MWL由此得来。2、黑液中木质素的提取方法2-1、碱析法王三反等用碱析法处理不同蒸煮工艺造纸黑液的实验，证明用碱析法提取木质素，是行之有效的。 碱析法机理是：由于造纸黑液中的木质素含有酚羟基、酚醇基、羧酸基、羰基等易螯合基团，是一种典型的多基配位体，可与投加的金属离子形成具有“螯合作用”的木质素螯合物（形成的木质素螯合物比一般的螯合物更稳定）。 影响木质素析出率的主要原因是pH值和金属离子的投量。 只有在碱性条件下投加高价金属阳离子，才可形成木质素螯合物，木质素的析出率随着pH值的增大而增大，当pH13.0时，则基本保持恒定（约在60%）； 投加的金属离子价态越高，半径越小，越易发生螯合，投量越大，木质素析出率越大。2-2、酸沉淀法 在工厂里，一般用硫酸或二氧化碳调节造纸黑液的pH值使木质素沉淀出来，再进行后处理。刘全校等研究了用硫酸沉淀木质素的影响条件：木质素提取率随着酸沉淀终点pH值的降低而升高，但是pH值低于4.0以后，提取率增加不多，且大大增加了成本；在不同沉淀终点pH值、不同的保温时间下，木质素在不同筛目筛网上的留着率不同；酸洗涤可以降低木质素中的钠残余量，其中在沉淀终点pH值为9.0时钠的残余量随着洗涤次数的增大显著的减少。草浆黑液比木浆黑液难于处理，周长玲等通过实验，证明用硫酸酸析草浆黑液木质素是切实可行的，酸析过程对木质素破坏很小，木质素结构基本没有变化；pH值在6.0-6.5时木质素开始沉淀，pH值为3.0时沉淀量最大；与木质素结合的钠在酸析时与之分离进入酸液，可以进行回收。他们提出，析出木质素量最高的工艺条件为，酸浓度10%，pH值为3.0，温度为,50-55。杨益琴利用分级酸沉淀的方法制出了纯度较高、性能良好的的木质素产品，且pH值为3.0时为宜，稻麦草蒸煮废液回收木质素的获得率与纯度分别为,55.97%、49.28%和68.69、55.19%；用硫酸调节废液的pH值为9.0、6.0、3.0，分别离心沉淀得pH9.0、pH=6.0-9.0、pH=3.0-6.0的级分,pH值为3.0-6.0的级分中，木质素含量较高,稻草碱木质素含量由27.03%提高到63.24%麦草碱木质素的含量由28.12%提高到68.85%, 而且其应用性能有所提高,酸沉淀后废液的污染负荷大幅度下降。据报道,在酸沉淀过程中,用有机酸会更易于木质素的析出和提高其纯度。2-3、超滤法木质素是分子质量为5-50ku的高分子化合物，原则上可用超滤法从造纸黑液中提取。李仲民等探讨了用超滤法回收木质素的可行性，实验证明，超滤方法可以有效地回收造纸黑液中的木质素，回收率达95.9%；高浓度溶液比低浓度溶液的透过通量小，且达到恒定透过通量所需要的时间较短；用浓度为5g/L聚氧乙烯山梨醇单月桂酸酯表面活性剂处理超滤膜，可以减少溶质在膜表面的沉积或被吸附，提高超滤膜的抗污染性能。2-4、絮凝法沉淀法造纸黑液中存在很多胶体物质，在一定条件下具有胶体性质，因此，可以采用加入木质素沉淀剂的方法，使带负电荷的木质素微粒由沉淀剂的阳离子吸附，从而破坏胶体的稳定性，达到使木质素产品吸附沉淀的目的。用优良的絮凝剂对造纸黑液、废水进行絮凝处理是很有开发前景的方法。张运展等用壳多糖作为絮凝剂，发现分子量大的木质素絮凝聚沉下来，分子量小易溶的仍保留在溶液中，蒸煮废液的pH值低絮凝效果好。2-5、高沸醇溶剂法 高沸醇对木质素有很好的溶解效果，可以用高沸醇作为溶剂，把木质素从植物纤维中提取出来。高沸醇溶剂法（HBS）是纸浆制备的新工艺，具有无污染、节能等优点。 花生壳在高沸醇中加热，并在助剂的作用下半纤维素发生水解、断裂，木质素溶于高沸醇而与纤维素分离，制得高沸醇木质素。程贤甦等把松木片（或杉木片）、 高沸醇、水、催化助剂放入不锈钢高压釜内，加热制得纸浆，过滤即得木质素溶液，加水搅拌木质素析出。HBS木质素是棕色粉末,可溶于高沸醇苯酚,但不溶于水,其红外光谱图与造纸厂所得木质素相似,由于HBS木质素有较高的化学活性，可以与酚或醛反应，通过进一步改性，在材料科学和工程中可能具有潜在的利用价值。2-6、化学药剂法珠海大东洋环能科技发展有限公司研制和生产出一种化学药剂，能有效地从造纸废液中提取木质素。将稀释后的这种化学药剂喷洒在造纸制浆废水（即黑液）中，静置2h 后，黑色密实的木质素沉淀物随即从黑液中析出，而分离出的上清液在加入一定比例的生石灰进行苛化后，还将生成每升约10g含碱量的回收液，回收液的再利用则减少了造纸过程中新碱的投入量。利用这种技术处理黑液具有明显优势：化学药剂价格便宜，使用量少，因此运行成本较低；化学药剂能在碱性条件下使较高浓度的黑液中的木质素析出沉淀；分离了木质素的废液可以再利用，重新用于配制蒸煮液，该化学药品对制浆造纸过程和产品质量无影响；黑液提取木质素后，加入生石灰进行苛化，能回收一部分碱，以减低处理成本。2-7、花岗岩法花岗岩法是最近在用1年生作物生产纸浆过程中采用的一种新型处理方法，可以得到具有独特构型的木质素，可溶可熔，不含糖份，不含半纤维素，除了具有一般木质素的应用外，还可制成低于高分子量的制品，尤其适用于塑料和橡胶混料体系中。2-8、其他方法还可用木质素分离机提取木质素，用生物化学方法来制取酶解木质素，化工冶金研究院葛道才教授等人利用双隔膜电解法处理造纸黑液，从中回收碱、糖矿粉、木质素和水，此项技术有着很好的推广应用前景。3、木质素的应用前景木质素是仅次于碳水化合物的自然界大量存在的天然高分子材料，而其利用还仅仅限于制浆废液中木质素的利用，世界每年木质素制品的量也仅占排除废液中木质素量的2%。对于自然界赐予的资源，我们并没有好好利用。到目前为止，即便我们并没有好好地利用木质素，但是，在很多领域中，我们都涉及到、利用了木质素。比如在采油中，可以将木质素作为调剖剂、堵水剂等；在油田水处理中，以木质素为原料改性而成的天然高分子水处理剂的研究与开发备受人们关注；在建筑工业中，木质素还可以作为混凝土减水剂，可作为修路材料；在农业中，可以作为农用肥料、农药缓释剂、饲料添加剂。除此之外，木质素还可以应用于生物化学领域，不仅可以通过生物降解、化学降解、热降解等方法生产有机化工原料，而且还可以应用于生物肥料、生物制药、生物吸附材料等领域。4、结语木质素作为一种可再生的天然高分子有机化合物，其开发与综合利用对资源的合理利用、经济发展和环境保护都有重要的意义。木质素及其衍生物来源丰富，价格便宜，无毒，易于制成特殊功能的化学品，但其性能方面无法与以石油为原料生产的产品竞争，需要进一步作改性研究以提高其相关性能。随着科学技术的发展，对木质素产品性能的要求越来越高，木质素的单纯应用已逐渐淘汰，经过超滤、提纯、分级、化学改性等多种手段改善木质素的性能，开发多功能产品，制成不同领域的精细化学品，或与有机或无机材料复配合成复合材料将具有广阔的前景。此外，木质素的提取纯化技术需要提高，做原料的木质素纯度高才能制得性能好的木质素产品。我国虽在木质素利用方面做了一些工作，但还远远未跟上国民经济发展的需要#有计划的组织木质素的研究工作，发展我国的木质素工业，迅速赶上国际先进水平，将成为一件紧迫的工作。【参考文献】【1】蒋挺大木质素【M】北京：化学1=业出版社2001：212-213【2】王三反，张国俊等，木质素及造纸黑液的碱析法处理机理，中国给水排水，2002,18（6）：51-53【3】刘全校，杨淑蕙，朱玲利，酸沉淀提取制浆黑液中的木素，黑龙江造纸，2000（4）：15-17【4】周长玲，姜子忠，许易真，草浆黑液硫酸酸析木素的工艺条件，东北林业大学学报，2000,28（1）：45-47【5】杨益琴，稻麦草蒸煮废液的酸沉淀性能，南京林业大学学报（自然科学版），2003,27（3）：70-72【6】李仲民，童张法，超滤法回收造纸黑液中的木质素的研究，化学工程，2003（1）：49-52【7】张运展，班卫平，高学明等，制浆废液中溶解木素的壳多糖可絮凝性，大连轻工业学院学报，2003,22（1）:1-4【8】程贤甦，方华书，沉跃先等，HBS木质素的制备方法及其性质，福州师专学报，2002,22（2）：104-105【9】Kajimoto J，Sano Y，Widodo W E, et al.Delignification Mechanism during Higo-boi