立体化学原理有机分子的结构由存在于组成原子之间的空间关系即组成配置和几何配置来确定。分子构造由每个原子与其他原子的键合方式而定，原子的键合通过共享相互间形成共价键的电子而发生。现代化学理论以量子力学方式描述化学键，特别是在原子和分子轨道层面上。一个原子轨道（以符号1s、2s、2px、2py、2pz等表示）是一描述原子每个电子的空间坐标的数学函数，此函数（波函数）描述了电子绕核分布方式，与电子核系统的能量值相联系。把电子比作负电荷的扩散云，则波函数给出绕核空间中电子的密度。分子轨道源于两个或更多原子轨道的相互作用，这些轨道属不同核。分子轨道描述绕核运动的电子的行为（成键轨道，如或分子轨道），或使核相互离开的电子的行为（反键轨道，如*或*分子轨道）。原子(或分子)轨道的能量就是原子系统当电子从与核为零相互作用的位置进入特定轨道失去或获得的能量(零相互作用发生在如当电子和核无穷远分离时)。当分子轨道由具有同样能量的两个原子轨道如两个2pz形成时，其能量可以小于、等于或大于原来的两个原子轨道；这几个状态分别相当于成键轨道、非成键轨道和反键轨道。以相互联结形成分子的原子而论分子的构成(constitution)指组成(composition)。一个分子的构造虽然描述其组成，但并不给出任何原子间结合的三维方式的信息。包含有同样原子的分子但具有不同构造如（3）和（4）称为同分异构体。有些分子有同样的构造但原子有不同指向。因此它们的立体结构不同，称为立体异构体（如5和6，图A 2.1）。图A 2.1 构造式：1和2；同分异构体：3和4；立体异构体：5和6 同一分子中原子间的各种几何关系依赖于：（a）联结各原子共价键的性质；（b）不相互键合原子间分子内相互作用；（c）不同分子间的分子间相互作用的影响（溶剂化等）。两键合原子间的核间距取决于键合类型和键合原子的性质：此间距，即键长即使在不同分子中也是相似的，约为键合原子的共价半径之和（图A 2.1）。如两原子A和C与第三原子B共价结合，沿键AB和BC形成一键角，此角与所涉及的原子特性及存在的分子轨道类型有关（见图A 2.2）。具三配体的碳原子（平面结构） 具四配体的碳原子（四面体结构） (a) 相等配体Ca,a,a (3 AO-) (a) 相等配体裁Ca,a,a (3 AO-) 键角a,a=120, 如CH， 键角a,a=109.47, 如CH4， (b) 不相等配体 (b) 不相等配体 Ca,a,b, 如 甲醛和乙烯 Ca,a,a,b, 如 H,H=118 C,C=110.5 C,O=121 C,H=108.5 H,H=110.7 H,H=111.1 C,H=121.5 C,H=107.9 Ca,b,c, 如乙酰氯 Ca,a,b,b, 如 Cl,Me=110 H,H=106.7 Cl,O=123 C,H=109.4 O,Me=127 C,C=112.4（c）碳负离子， C （键角与配体原子有关）图A 2.2 有机化合物中一些典型的键角表A 2.1 有机分子中主要原子的共价半径（）原 子单 键双 键三 键氢030碳0770665060氮070060055氧066055磷110100硫104094表A 2.2 原子间和原子团之间的非共价相互作用 相互作用类型 势 能a 相互作用的能量级 kJ mol-1 kcal mol-1（a）离子-离子 40-400 10-100（b）离子诱导的偶极 4-40 1-10（c）偶极-偶极 0-4 0-1（d）偶极-诱导的偶极 0-4 0-1（e）发散（伦敦力） 4-40 1-10（f）空间排斥 0-40 0-10a：Z=电荷；=偶极矩；=极化能力；=介电常数；T=绝对温度；k=波尔兹曼常数；R=相互作用体系中心间的距离。下标1和2表示不同基团；+代表排斥力；-代表吸引力。表A 2.2中相互作用c、d、e和f相加得到一函数： 这里A、B值与两相互作用原子的特性有关。E (R)为“范德华”力系统的势能。当吸引力和排斥力相等时R存在一最小值，用Re表示，这时距离相应于两原子范德华半径之和。范德华半径确定原子空间障碍的限度及与其他不相键合原子接触距离的限度。表A 2.3给出了一些范德华半径的值。分子模型中原子的相对大小与这些值相关连。 表 2.3 有机化合物中主要原子的范德华半径（） H 1.2 S 1.85 N 1.5 C（甲基） 2.0 O 1.4 C（苯） 1.85 P 1.9非键作用力一般非常小，对键长和键角影响不大，但在多于两键分隔的原子间变得很重要。绕单键的旋转是可能的，非键相互作用限制分子内可能取向的数量。键转动和键转动的受限具有重要的空间结果，包括同一分子不同转动形式称为构象物（conformers）的存在。构象分析考虑两直接键合原子为复杂分子的一部分。这些原子相互间将寻求保持一平衡距离，re 。平衡位置可由外力所干扰，但当它们更靠近时将对抗排斥力，如果它们被移开时将对抗键作用力。使系统保持不偏离平衡位置所需能量以势能（Er）方式储存。对很小位移此能量可近似为Er = 1/2 kr (r)2 ，此处r为键长变化（ 0.1 时此表达式成立），kr 为特定键线性形变力常数。kr值对同类型键约为常数（见表A 2.4）。即使很小的形变，所涉及的能量都很大。对键角的形变存在相似的情况，这种情况下E=1/2 k()2，这里E为键的弯曲能量（角张力，或Baeyer张力），为平衡角的偏移，k为键弯曲力常数，此表达式对形变值1）： 此处V是系统特征常数（见表A2.5），n为周期性（频率），= 0360。V代表分开两平衡的“构象物”的势（能）垒。分子的构象指某特定瞬间所采取的由分子经每个单键转动所得每个特定指向中的特定取向。由于转动能垒，分子倾向采取优势构象（conformation）。分子的构象与构型（configuration）是不同的。分子构型定义为原子或原子团的空间排列（不考虑绕单键的旋转）。旋转能垒有不同原因，就乙烷而言，势能最大值相应于重叠构象但不是立体效应：重叠氢原子间距（2.3 ）比它们的范德华力半径之和略短，估计三对氢原子间的排斥作用能小于1.5 kJ mol-1，比观察值小得多（表A2.5）。估计扭转能垒主要因为CH键间的电子排斥。图 A 2.3 乙烷和类似物不同构象表示的习惯方法图A2.4 乙烷 (a) 和丁烷 (b) 的扭曲能垒表 A 2.5 绕单键的旋转能垒 化合物V (kJ mol -1) CH3CH3 12.6CH3CH2CH3 13.8 CH3CH（CH3）2 16.2 CH3C（CH3）3 20.1 CH3CH2Cl 15.0 CH3OH 4.5 CH3OCH3 11.3 CH3NO2 0.025 C6H5CF3 0 由图 A 2.4a可以推测乙烷分子室温下基本采取交叉构象（skew conformation）。微波谱表明它们绕CC键实际上以很高频率（1010 sec1）旋转120。乙烷中的取代基产生很大的差别，对正丁烷（两甲基取代基）能量图如图A2.4b所示。正丁烷有三个平衡构象（能量最低值），其中两个具有相同能量，它们并不相等（两邻位交叉对映体，synclinal enantiomer, 见下面的定义），一个更稳定一些（对位交叉构象或反迫构象物，antiperiplanar conformer）。也有三个能垒：两个有同样的能量，相应于邻位交叉(anti-clinal) 构型，另一个能垒最高，相应于全重叠 (syn-periplanar) 构象。正丁烷室温下能垒不是高得完全不可愈越，每个分子能通过能垒而