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聚合物溶液稳定性在聚合物驱机理中,聚合物通过增加水相黏度,同时降低水相渗透率,改善流度比,提高波及系数。聚合物分子的任何降解都会导致流度控制的失败。因此,保持聚合物溶液在地下的强度至关重要,这也是聚合物驱成功的最重要的条件。保证聚合物溶液的稳定性,也就是要防止聚合物降解。 聚合物降解是指聚合物主链断裂,或主链保持不变而改变了取代基的过程。聚合物降解主要取决于聚合物本身的化学结构(尤其是化学键键能)。外界因素如应力、温度、含氧量、残余杂质都对聚合物降解有很大影响。在聚合物驱油中,通常将聚合物的降解分为机械降解、化学降解和微生物降解三个大类。下面将分别介绍三种降解的原因,影响因素以及保持聚合物溶液黏度所采取的措施。 1机械稳定性 在聚合物驱过程中,聚合物溶液经地面注入(搅拌罐、静混器、闸门)和射孔眼进入地层后,其黏度损失主要是由聚合物的机械降解作用引起的。机械降解是指聚合物分子受到的拉伸应力超过了聚合物分子内化学键所承受的能力时,聚合物分子链断裂的现象。在常用的聚合物中,部分水解的聚丙烯酰胺(HPAM)的机械稳定性较差,而黄胞胶却具有较好的抗剪切性,因此,下面将主要对HPAM机械稳定性进行讨论。 1)聚合物驱中的机械降解过程在所有聚合物驱应用中,聚合物都会存在机械降解的可能性。(1)地面设备中流速变化处如闸门、喷嘴、静混器、泵、管线等部位中都有可能降解。 (2)在搅拌中,聚合物的降解不仅与转速有关,而且还与搅拌器形状及叶片分布有关。 (3)聚合物溶液在地层中尤其是在井筒附近区域的机械降解最为严重。由于岩石孔隙很小,流速很高,拉伸应力很大,因此降解非常严重。如果射孔密度不大,射孔炮眼中机械降解也比较严重。 2)影响剪切降解因素 影响剪切降解的因素有流速、流场应力分布、聚合物相对分子质量、水解度以及地层水矿化度。流速越高,拉伸应力和拉伸速率越大,分子越容易断链。拉伸速率为: 式中 Q流速;A截面积;孔隙度;岩石颗粒平均半径。聚合物相对分子质量越高,越容易被剪切降解。因为相对分子质量大的聚合物分子的水动力学尺寸较大,引起的摩擦力较大,所受张力也较大。因而易于发生降解。水解度越大,地层水中矿化度越低,聚合物分子越趋舒展,分子链越易被剪断。3)机械降解描述方法描述聚合物机械降解程度的参数有黏度损失率和筛网系数损失率。易度损失率定义为:式中 聚合物溶液降解前初始黏度,mPa s; 聚合物溶液降解后黏度,mPa s。 类似于强度损失率,筛网系数损失率定义为:式中 聚合物降解筛网系数(Screen Factor); 聚合物降解后筛网系数。聚合物溶液降解后,筛网系数变化要比强度变化敏感得多。4)防止和减轻机械降解程度的措施(1)采用低速搅拌器,低剪切注塞式注液泵,避免使用针形阀。(2)对于套管射孔完井,增大射孔密度和孔径,从而降低聚合物在炮眼处的流速。(3)对渗透率较低的油藏,注聚合物前对井筒附近地层采用小型酸化,增大孔隙尺寸。(4)采用单井单泵方式注聚合物,避免使用油嘴或阀门来控制调节注入量。2聚合物的生物稳定性生物降解是聚合物驱中的一个主要问题。部分水解聚丙烯酰胺和生物聚合物都有可能存在生物降解问题,但生物聚合物的生物降解问题更为严重。如果聚合物在地面被生物降解,可能导致聚合物的注入问题。因为微生物会堵塞地层,影响注入能力,如果聚合物在地层被微生物降解,可能导致聚合物溶液的黏度损失,甚至丧失流动控制能力。因此,了解聚合物的生物降解特性,及时采用相应对策,对于提高聚合物驱效果十分必要。对于生物聚合物黄胞胶(Xanthan)而言,聚合物的生物降解是发酵细菌产生的水解酶攻击聚多糖分子单元的结果。其降解机理为,在低温、低矿化度下,厌氧的发酵细菌产生的水解酶攻击黄胞胶分子链。由于酶是生物聚合物降解的催化剂,可以大大加速黄胞胶中聚多糖水解进程,导致生物聚合物分子链的断裂,降低其溶液的黏度。在油藏中,这些厌氧菌常常附着在油藏岩石孔隙壁面,由于细菌被其生物膜所保护,具有很强的抗杀菌剂能力,因此,在处理油层时,要确保杀菌剂能有效地杀伤所有有害的细菌。常用的杀菌剂有甲醛、丙烯醛、二氯苯酚钠、五氯苯酚钠等。杀茵剂的油藏配制性、化学稳定性及经济因素是选择杀菌剂的关键。目前认为甲醛是良好的杀菌剂,因为它既有杀菌作用,又有抗氧作用,而且价格便宜,但甲醛对人们的健康有害。室内和矿场试验表明,甲醛的使用浓度为5002000mgL。以前人们认为部分水解的聚丙烯酰胺是细菌的毒物,不产生生物降解,但后来的研究结果认为,它同样会受到细菌作用而发生降解,特别是硫酸盐还原菌的存在度大大降低。因此,有必要进行这方面的研究及采取相应对策。3聚合物的化学降解化学降解是指在化学因素(氧、金属离子等)作用下,发生氧化还原反应或水解反应,使分子链断裂或改变聚合物结构,导致聚合物相对分子质量降低和其溶液黏度损失的一个过程。由于化学反应速率与温度紧密相关,因此又有热氧化学降解之称。1)聚丙烯酰胺(1)有氧环境:氧化和自由基化学反应通常被认为是造成聚合物降解的最重要的因素。聚合物氧化降解是游离基反应过程。首先氧或游离基进攻聚合物主链上的薄弱环节,生成氧化物或过氧化物,进一步使主链断裂,发生进一步降解。上述降解程度还取决于温度、pH值等因素。温度升高和pH值降低都会使聚合物降解程度增加,尤其是存在Fe2+、H2S等还原物质时,聚合物将发生剧烈降解。这种降解还与聚合物本身的水解度有关。水解度越高,聚合物分子线团越舒展,越易受热和氧的作用而降解,因此,在高温情况下,应尽量选用非水解或水解度低的聚合物。(2)油层环境:尽管油层为缺氧环境,但在注入过程中有部分氧进入油层。因此,油藏环境是一个有限量氧到无氧环境。在有限氧时,油层中的Fe2+或其他还原物会使降解加剧。当氧耗尽时,聚合物不再发生降解。但地层中含有的Ca2+会引起部分水解聚丙烯酰胺降解,使溶液黏度下降。如果油藏温度较高,Ca2+含量较大时,Ca2+与部分水解聚丙烯酰胺反应形成沉淀,使溶液中的聚合物分子数目大大减少,黏度急剧下降。为了防止聚合物在油层中降解,通常在配制聚合物溶液中加入一定量的添加剂。甲醛能增加部分水解聚丙烯酰胺的热稳定性,而且温度越高,效果越好,但浓度过高对部分水解聚丙烯酰胺的稳定不利。主要原因在于高浓度的甲醛可能与部分水解聚丙烯酰胺交联形成胶团;三乙醇胺和低分子醇对部分水解聚丙烯酰胺溶液有一定的稳定作用;硫脲也是部分水解聚丙烯酷胺的稳定剂。2)生物聚合物黄胞胶(1)有氧环境:在聚合物驱的现场配制中通常是有氧环境,在该环境下氧化还原反应在黄胞胶的降解中起主导作用。如果不添加除氧剂,黄胞胶的稳定性极差。氧化还原反应分为离子型、游离基型和自动氧化型三种。离子型反应取决于糖类的预氧化状态,如果糖环上某个羟基已氧化成羧基,则羧基的诱导效应性促使黄胞胶中醚键的离子型断裂。因此在配制溶液前就应该防止其氧化;游离基型反应可以通过加入流脲、异丙醇来抑制;自动氧化型(聚合物直接与空气中的氧接触)可用除氧剂如亚硫酸钠进行脱氧。在有氧环境中,Fe2+变为Fe3+,产生游离基,会导致黄胞胶迅速降解。 (2)油藏环境:黄胞胶在油藏环境中的化学稳定性取决于许多因素,注入溶液中氧的含量、地层水pH值、油藏温度等都会影响黄胞胶的稳定性。当pH值小于7时,黄胞胶发生酸性催化水解,随着pH值再降低,酸性水解使其降解更严重;当pH值大于7时,将发生碱性催化水解,随着碱性增大,溶液强度急剧下降或产生沉淀。黄胞胶的热降解随温度增加而增加,当温度达到90时将产生严重的降解。此外,黄胞胶的杂质含量也影响其化学稳定性。如果能保证黄胞胶的纯度和注入过程隔氧,黄胞胶在70温度以下,pH值为中等,地层水矿化度中高的油藏,其化学稳定性能还是相当不错的。
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