水溶液中均匀硫化镉微球的制备及其在结构色中的应用摘要：均匀的硫化镉(CdS)微球具有较高的折射率，由其组成的光子晶体颜色亮丽，具有低角度依存性，近年来在结构生色领域被广泛应用。但是，目前较为成熟的合成均匀CdS微球的办法存在有机溶剂的大量使用和高温能耗大等问题。因此，设计了一种在水溶液中合成均匀CdS微球的绿色合成办法，通过受控注射的方式辅助进料，解决了金属盐前驱体在水中水解速度过快导致微球生长不平衡的问题。同时，受控注射的方式可以更有利于控制体系中Cd2+的浓度，成功地合成出180410nm的均匀CdS微球。进一步通过水平诱导组装的方式构筑了以不同粒径CdS微球为基元的三维光子晶体结构。这种光子晶体薄膜展示出亮丽、低角度依存的结构色，更利于结构色在颜色显示等领域的应用。关键词：CdS微球;水相合成;亮丽结构色;低角度依存颜色在我们日常生活中随处可见，为人类提供绚丽多彩的生活。常见的颜色是通过染料和颜料吸收特定波长的光来实现。此外，光与具有波长量级的微纳结构相互作用也可以产生颜色，这种颜色被称为结构色1。通过控制微纳结构的形态和几何形状，可以使用多种材料(金属、电介质、半导体)实现结构生色。颜料和染料是靠特定的分子结构来产生颜色，一旦分子结构被破坏，颜色就会消失，且不同颜色的颜料或染料一般需要不同的生产工艺。而由适宜材料构筑的结构色，只要其微纳结构不变，颜色就不会褪去，而且同一种材料，只要调整微观尺寸就可以得到覆盖全光谱的亮丽色彩，因此在显示2-4、传感5-6、防伪7-9等领域具有广泛的应用前景。通过均匀胶体微球自组装构筑三维光子晶体结构是一种简便高效的结构生色策略10-12。制备出粒径均一、形貌良好的微球是利用该策略实现结构生色的必要条件13。常见的制备光子晶体的微球包括聚苯乙烯(PS)微球、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球和二氧化硅(SiO2)微球等。这几种微球的制备工艺相对成熟，但其构筑的光子晶体色彩角度依存高，即产生的结构色会随入射光或察看角度的改变发生明显的变化，这制约了其在某些领域的广泛应用14-15。根据布拉格公式，当微球的折射率升高时，相应光子晶体的色彩角度依存性会变低，产生的结构色也更亮丽16。CdS微球具有较高的折射率(=2.5)，在结构生色领域具有明显的优势。目前，CdS微球的制备以溶液中的均相反馈为主，主流的合成体系采用乙二醇或二乙二醇等高粘度有机溶液作溶剂，在160180高温反馈。此类溶剂存在本钱较高、毒性较大、污染较严重的问题，而且高温合成能耗大17。水是最常见的绿色溶剂，用水作溶剂合成均匀的CdS微球受到了研究人员的关注18-19。但是CdS微球在水相中的合成存在外表形貌差、粒径均一度低、粒径调控范围小等缺点20。这是由于水溶液中Cd离子和S离子的结合速率过快、微球生长不平衡导致的。研究人员一般采用引入配体的方式来制备均匀的CdS微球。SUGIMOTO等通过参加EDTA控制Cd2+的释放速度，参加醋酸铵-氨水缓冲溶液控制体系pH，制备出粒径为510nm的单分散CdS微球21。LIBERT等采用低温成核补加S源来控制微球的迟缓生长22。WANG等采用CTAB为配体，通过参加醋酸调节溶液pH，在80下制备出粒径范围在94303nm的单分散CdS微球23。针对CdS微球的水相合成存在的困难，基于现有的CdS微球的合成策略，本文设计了一种受控注射辅助进料的CdS微球的合成路线。采用微量注射泵辅助进料，以降低Cd2+与S2-的结合速率。通过条件实验讨论了反馈温度、反馈物浓度等因素对微球形貌和粒径的影响，筛选出了最正确的反馈条件，实现了单分散CdS微球的合成。并通过改变金属盐前驱液的参加量，实现了对微球粒径的调控，合成出180420nm的单分散CdS微球。合成的微球粒径均一、形貌良好，适用于构筑光子晶体。通过水平诱导组装的方式，制备出颜色亮丽、具有低角度依存的CdS光子晶体，并对其光学性质进行探究。1.实验局部1.1试剂与仪器四水合硝酸镉Cd(NO3)2和硫代乙酰胺(CH3CSNH2)由上海麦克林生化科技公司提供，聚乙烯吡咯烷酮(PVP，重均分子量为40000)由阿拉丁化学试剂公司提供，硝酸(HNO3)和无水乙醇(C2H5OH)由国药集团化学试剂有限公司提供。集热式恒温加热磁力搅拌器;微量注射泵;NovaNanosem450型扫描电子显微镜(SEM);TecnaiG220S-Twin型透射电子显微镜(TEM);D/MAX-2400型X射线衍射分析仪(XRD);U-4100型紫外-可见-近红外分光光度计。1.2CdS微球的水相合成1.2.1Cd2+前驱体溶液的配置准确称量61.69g四水合硝酸镉Cd(NO3)2粉末溶解在100mL去离子水中，配制得到2mol/L的Cd2+前驱体溶液备用。1.2.2CdS多晶微球的制备准确称量1.50g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解在75mL去离子水中，待固体完全溶解后，将溶液转移至三口烧瓶;烧瓶置于油浴中加热，设置反馈温度为70，磁力搅拌500r/min;待温度升至70后，参加0.75g硫代乙酰胺(TAA)，溶解5min后参加50L浓硝酸(HNO3)，再搅拌5min;之后用微量注射泵辅助，迟缓参加一定体积的Cd2+前驱体溶液，反馈一段时间后停止加热，自然冷却至室温。生成物在6000r/min的条件下离心，用无水乙醇和水分别洗三次，放入真空枯燥箱内，60下枯燥8h，得到CdS微球固体粉末。采用受控注射的方式参加Cd2+前驱液，制备不同粒径的CdS微球通过改变前驱液的参加速度来实现。1.3CdS光子晶体结构的制备称取一定质量的不同粒径的CdS微球固体粉末，配置成质量分数为10%的水分散液，超声分散2h。将清洗干净的载玻片置于加热板上，设置其温度为80，取100L的分散液滴加于载玻片上，待水分完全挥发，得到CdS三维有序结构薄膜。2.结果与讨论2.1CdS微球合成的影响因素本实验选择制备CdS微球常用的Cd(NO3)2和PVP分别作为Cd源和配体，利用TAA在酸性水体系中可以迟缓释放出S2-的特性，通过改变TAA的浓度和体系的酸碱度来控制S2-迟缓释放。采用注射泵辅助参加Cd2+前驱体溶液的方式，控制Cd2+浓度。两者共同作用减慢反馈速率，从而控制微球的形貌均一。推测的反馈机理如下：S2-和Cd2+迅速结合生成CdS晶粒，晶粒进行选择性的汇集，形成粒径较小的“核;随着反馈的迟缓进行，在PVP的作用下，新生成的晶粒会继续在“核的外表各向同性汇集，最终长成均匀的CdS微球。水溶液中合成CdS微球的难点在于金属盐前驱体水解过快使微球的生长不平衡，进而导致微球的粒径和形貌难以控制，因此，Cd2+的迟缓匀速参加是控制微球均匀合成的关键。相比于直接投料的方式参加Cd源，采用微量注射泵辅助进料不但可以降低体系内Cd2+的浓度，减慢原本过快的反馈速率，同时可以在整个反馈过程维持Cd2+相对稳定。并且可控的参加Cd2+可以有效控制CdS晶粒的生成数量，有利于微球迟缓生长，最终得到粒径均匀、形貌较好的微球。当采用直接投料的方式参加Cd2+前驱体溶液时，溶液在反馈初期瞬间变黄，反馈迅速进行，Cd2+和溶液中的S2-结合，最终生成大量形状不规那么的小粒子。而采取受控注射的方式迟缓注入Cd2+前驱液时，溶液在反馈初期微微变黄，随着Cd2+的进一步参加，溶液逐渐由浅黄变成深黄，CdS晶粒在PVP的作用下选择性汇集，形成适宜粒径、形貌较好的CdS微球。2.1.1反馈温度对合成CdS微球的影响在CdS微球的合成过程中，首先探究了反馈温度对产物形貌的影响，从而筛选出合适的反馈温度。固定Cd源和S源的浓度为133mmol/L，PVP的量为20g/L，硝酸的量为0.66mL/L，分别在60、70和80下反馈3h，所得到的CdS微球形貌。体系温度会对反馈速率产生明显的影响，当反馈温度较低时(60)，体系的反馈速率较慢，得到的微球粒径较小且有明显的汇集现象。当体系温度到达70时，反馈速率适中，所得产物的粒径均匀且形貌较好。而当体系温度进一步升高到达80时，过高的反馈温度导致反馈进行的速率过快，产物的粒径进一步变大。此外，由于生成的CdS初级粒子过大且快速随机汇集，导致产物呈现不规那么的形貌。因此，选择70为制备CdS微球的反馈温度。2.1.2TAA的浓度对合成CdS微球的影响控制反馈温度不变，TAA的浓度也会对微球的形貌产生较大的影响。作为体系的S源，TAA产生的S2-和Cd2+反馈，在溶液中形成大量的CdS晶粒，这些晶粒自发汇集成体积较小的汇集体。随着反馈的进行，新生成的CdS晶粒不断的汇集，最终形成微球。当S源浓度发生变化时，会影响CdS的晶粒的体积大小，进而对微球形貌产生影响。2.2CdS微球的表征通过条件筛选和粒径调控，实现了水溶液中的均匀CdS微球的合成。选择粒径为210nm的CdS纳米微球进行TEM测试。微球粒径均一，与SEM图像结果一致。其中CdS微球的放大TEM图像说明微球外表较为粗糙，且具有明显的配体包覆。进一步对微球进行了高倍TEM表征，高分辨透射电镜中测得CdS多晶微球的晶格条纹约为0.345nm和0.301nm，分别与立方相CdS中的(111)和(200)晶面对应。微球内部晶格条纹的各向异性排列证明了球型结构是由单晶颗粒汇集生长得到，具有同心圆图样的选区电子衍射进一步证明合成的CdS微球为多晶微球。此外对合成的不同粒径的微球进行了XRD测试，合成的CdS微球的衍射峰位置以及相对强度均与规范的立方相CdS的图谱一致，规范卡片为JCPDSNO.10-0454。2.3CdS微球的自组装及其结构生色性能CdS微球自身的折射率较高，在结构生色领域具有广泛的应用前景。将均匀的CdS微球有序排列可以构筑三维光子晶体。根据布拉格衍射公式，具有较高折射率的微球组装的三维有序结构具有较低的角度依存性，在显示和传感等领域应用具有很好的优势。此外，CdS微球自身在可见光区存在吸收，可以吸收杂散光，无需参加黑色的吸光物质，就可得到相对亮丽的结构色。3.结论综上所述，我们设计并实现了一种水溶液中合成均匀硫化镉微球的办法，通过控制变量得到该反馈的最正确反馈温度为70，TAA浓度为133mmol/L时可以得到形貌较好的球形纳米粒子。然后通过受控注射的办法可控提供Cd2+，Cd2+和TAA分解产生的S2-相互结合生成CdS晶粒，在PVP的作用下CdS晶粒发生各项同性汇集生长，最终得到粒径均匀的CdS微球。通过调控Cd2+的参加量，制备出尺寸范围在180410nm的CdS纳米微球。合成出的CdS纳米微球为多晶球，晶相为立方相结构。选取适宜粒径的纳米粒子构筑CdS三维光子晶体结构，并采用激光打标的方式将CdS光子晶体制备成“多云转晴的天气图标。光谱结果和数码照片证明制备的CdS光子晶体结构色具有较低的角度依存性，在显示、防伪及传感等领域具有广大的应用前景。参考文献：1DAQIQEHRS,DONGZG,CHANJYE,etal.NanophotonicstructuralcolorsJ.ACSPhotonics,2022,8(1):18-33.2WUSL,LI