第三章 表面活性剂 表面活性剂(surfactant)是这样一类物质，当它在溶液中以很低的浓度溶解分散时，优先吸附在溶液的表面或其他界面上，使表面或界面自由能(或表面张力)显著地降低，改变了体系的界面状态；当它达到一定浓度时，在溶液中缔合成胶团。因而，它直接地产生润湿或反润湿、乳化或破乳、发泡或消泡、分散、加溶和洗涤作用；间接地产生平滑、匀染、杀菌、防锈和消除静电等作用【16】。 表面活性剂的分子一般是由疏水基和亲水基两部分所组成，故称它为两亲性化合物(Am- phiphilic compounds)。分子中具有不对称的结构，出两部分组成，一部分易溶于水，具有亲水性质，称作亲水基(hydrophilic group)另一部分不溶于水面易溶于油，具有亲油性，称作亲油基（Lipophilic group）,也称疏水基（Hydrophobic group） 表面活性剂的各种实际性能是受它分子中的许多结构因素支配的，这些因素大体可概括如下【4】。 官能团的结构：如构成原子团的化学种类、形态(如疏水基的直链、支链、环状结构、饱和和不饱和等)和大小（链长、相对分子质量及其分布)。 官能团的组合结构：如各类官能团的功能的相对强度(亲水性和亲油性的平衡)、官能团的原子团数量及其排列型式。 高分子结构：包括相对分子质量为2000一3000以上的调聚、嵌段、杂聚-共聚和一般高分子体等。 现在，可利用作为表面活性剂的亲水基和亲油基种类繁多，由它们组合构成的表面活性剂的品种近5000种。1990年，世界表面活性剂消费量近750万t，估计到2000年将达到990万t。1988年，CTFA手册【7】中列有1708种可适用于化妆品的表面话性剂。表面活性剂在化妆品中的应用主要是用作乳化剂、发泡剂、增溶剂、润湿剂和清洁剂，它在化妆品配方中起着非常重要的作用。 表面活性剂的分类【3,8,8,9】，有很多种方法，但最常用和最方便的方法是按其离子的类型分为大类，进面按其亲水基的种类分为小类。按离子类型分类法是指表面活性剂溶于水时，凡能电离、生成离子的叫离子型表面活性剂，凡不能电离、不生成离子的叫非离子表面话性剂。而离子型的还要按生成的离子种类再进一步分成阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和两性表面活性剂。两性表面活性剂是由阴、阳两种离子所组成的表面活性剂，在其结构中，同时存在性质相反的离子，根据外界条件不同(如pH值改变)可形成阳离子或阴离子。此外，还有天然表面活性剂、高分子表面活性剂、硅氧烷系表面活性剂和碳氟系表面活性剂。表面活性剂按离子类型分类见表l31第一节 阴离子表面活性剂阴离子表面活性剂是应用最广的一类表面活性剂，它约占表面活性剂消耗总量7075%【2】。按亲水基种类可将阴离子表面活性剂进一步分成五大类和一些子类：1N酰氨基酸及其盐 N酰谷氨酸。 N酰多肽（即N-酰缩氨酸） N-酰肌氨酸 N酰牛磺酸。2羧酸盐和羧酸酯盐 羧酸盐。 酯化羧酸及其盐。 烷基聚氧乙烯醚羧酸钠。3磷酸单酯和双酯及其盐4. 磺酸及其盐 羟乙磺酸酯钠盐。 烷基苯磺酸盐。 烷基磺酸盐。 磺基琥珀酸酯盐。 烯基磺酸盐。 其他磺酸盐。5硫酸酯盐 烷基硫酸酯盐。 烷基聚氧乙烯醚硫酸酯盐。一、N酰氨基酸及其盐N酰氨基酸是由一氨基酸的氨基酰化后制得，酰基部分可以由单一的脂肪酸或天然脂肪酸引入，由于氨基酸中的氨基的电性被中和，酰化的氨基酸与一般氨基酸不同，同，它属阴离子表面活性剂，面一般氨基酸属两性表面活性剂。 1N一酰谷氨酸盐(NAcylglutamates，简称AGA)10-19结构式椰子油脂酰基氢化牛油脂酰基M Na，三乙醇胺 物理和化学性质 钠盐为白色至淡黄色固体，市售的三乙醇胺盐为质量分数为30的水溶液。它可生成单钠盐和双钠盐，单钠盐的水溶液呈酸性(pH56)，双钠盐呈碱性，它们皆易溶于水。氨基的手征性(Chirality)是L型，即左旋，天然氨基酸也是L型。它也看作为酰胺，在不利pH条件下可能经历水解，但在化妆品使用的条件下(pH59)是稳定的。发泡能力适当，乳化性能、润湿和洗涤性能、耐硬水性和钙皂分散能力都很好，优于或相近于现在广泛使用的LAS和AES。表l一32列出日本(味o素株式会社)(AjiNomoto。Co、Inc)N酰谷氨酸盐系列产品的品种质量规格。 用途 主要用于皮肤清洁剂和香波，极温和，无刺激，有温和的杀菌和抑菌性能。也用作香皂的添加剂，使用后皮肤有柔软感。 安全性 不会引起皮肤急性刺激性和过敏性，无光毒性，眼粘膜一次刺激性属轻度对受伤皮肤的刺激性(W5溶液)与水相近，它还能降低LAs刺激性。口服急性毒性（白鼠）LD50 4.3-5.5g/Kg 市售商品 Acylglutamate CS - 11,LS-11,GS-11,HS-11,MS-11,CT-12,HS-21(日本味素)；Hostapon KCG(Hoechst)。 2N酰多肽(Acyl peptide)【3,15-17】 结构式x代表各种氨基酸的支链MNa，K，二乙醇胺，R为脂肪酸基 N酰多肽又名酰基胶原缩氨酸，它是由动物骨胶原经化学方法或酶催化法水解制得缩多氨酸，然后，进一步在碱性条件下酰化，最终得到酰基胶原缩氨酸盐。 物理和化学性质 市售酰基胶原缩氨酸是透明或不透明黄色至褐色的液体，取决于不同纯度，带有或略带有不同程度的骨胶原的特征气味。胶原水解后的多肽相对分子质量为300一2000，水解程度可根据要求控制，一般有游离的氨基酸存在。骨胶原是由18种氨基酸缩合而成的蛋白质，胶原缩氨酸分子末端接有NH2一，一COOH基支链上接有一0H、阳离子、阴离子等官能基或者在主链上接有缩氨酸连结基。脂肪酸基主要是月桂基、肉豆蔻基、椰子基、十一碳烯基、油酸基和异硬脂酸基等，这样构成多种酰基胶原缩氨酸。它在中性和碱性水溶液中很稳定，能与水以任何比例相溶，相对分子质量低的酰基胶原缩氨酸可溶于丙二醇、乙醇、植物油、矿物油和酰胺等。市售酰基胶原缩氨酸相对密度(2525)1.0501130总固体质量分数为34一38，粘度(25)1Pa.s以下，PH值W10溶液)6075。 酰基胶原缩氨酸也可看作一种酰胺，因而，会被水解。它支持微生物生长，也有倾向使防腐剂失活，需添加较大量有效防腐剂来保存制品。表133列出Stepan公司出售几种酰基胶原缩氨酸的性质。 用途 主要用于温和的清洁剂，如香波和护发产品，精制品也用于护肤制品。它对硬水容忍度高和对角蛋白亲合力强，这在应用方面也很重要。主要问题是色浅和无气味制品不易制得，产品保存期短，这些都阻碍它在化妆品中的应用。 安全性 对皮肤作用很温和，对皮肤和毛发有柔软保护作用。 3N一酰肌氨酸(NAcylsarcosine)【3,18-23】 结构式 月桂酰基、肉豆蔻酰基、油酰基、硬脂酰基、椰子酰基N-酰肌氨酸是由肌氨酸(即甲基廿氨酸)酰化后制得。它是一种多功能的表面活性剂。 物理和化学性质 根据酰基部分组分不同，肌氨酸呈白色至淡黄色的蜡状固体或液体，而市售肌氨酸盐一般为质量分数为30水溶液。肌氨酸不溶于水，但与一般脂肪酸不同，在弱酸性介质中有中等溶解度。它能溶于大多数有机溶剂如乙醇、丙酮、乙二醇、醚烷烃和芳香烃。油酰肌氨酸溶解度最大。N酰肌氨酸盐易溶于水，在高浓度的盐和碱中也不会盐析出来表134列出N一酰肌氨酸及其盐类的理化性质。它的溶液表面张力在pH67降至最低值，pH9以上升至最高值，pH5以下转变为相应的酸，开始析出。在中性至弱酸性范围内润湿作用，发泡和稳泡作用强。对硬水和电解质容忍度较高。它可与其它阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂匹配，增强其各种功能。将质量分数为o5N酰肌氨酸盐添加入十二烷基硫酸酯钠盐中，可使其克拉夫特点(Krafft point)下降至0Y。它还可以提高非离子表面活性剂的浊点(C1oud point)。N一酰肌氨酸盐溶液的粘度随pH值变化改变很大，一般在pH6时其粘度迅速增大，在高固体含量的配方中，可以用N酰肌氨酸来降低体系的粘度。N酰肌氨酸是类蛋白质的物质，很容易吸附在头发、皮肤、羊毛和酪蛋白等物科上。在pH=5.2时，亲合力最强，在受损伤的头发上的吸附程度比一般头发大。它还能减少皮肤对水分的渗透，使皮肤保持润湿，降低其它制剂对皮肤的刺激作用。它能吸附在纤维和金属的表面，无论在水溶液或非水溶液中它都是很好的缓蚀剂，特别适用于金属容器的气雾剂制品使用。此外，它和很多药物及消毒杀菌剂匹配良好，如季铵盐、酚类和过氧化苯甲酰等都能很好混配。N酰肌氨酸也有一定抗菌作用，它可禁阻牙齿龋蛀，在pH7时就完全失去杀菌活性，pH为58时对金黄色葡萄球菌、粪链球菌、须疮菌和皮屑芽胞菌卵最有效，pH约为4时对绿脓杆菌有效。也曾发现N月桂酰和N一油酰肌氨酸有杀病毒的活性，有报道N月桂酰肌氨酸钠可使革兰氏阴性细菌外细胞膜破裂，但不损坏细胞的蛋白质。 用途 用于低刺激香波，有增泡和稳泡作用，对头发亲合性强，用作调理香波，改善头发梳理性，减少静电。用于皮肤清洁剂，治疗面部粉刺，它可与水杨酸和过氧化苯甲酰等匹配，不影响其活性，对易过敏皮肤也可反复使用刺激性极低，用于含药化妆品，如去头屑香波、治疗粉刺膏霜等。在口腔制品中应用很广，如口腔清洗剂和牙膏等，它可吸附在齿斑上，抑制己糖激酶的生长，防止牙齿腐烂此外，它还可用作香皂和浴皂添加剂。由于它的缓蚀作用，用于气雾制品，付油酰肌氨酸用作金属容器缓蚀剂。 安全性 N酰肌氨酸已在化妆品和洗涤用品方面安全应用几十年。对兔眼睛刺激性试验表明：质量分数力10付一月挂酷和N一椰子酷肌氨酸钠，质量分数为lo付一油酷肌氨酸对兔眼稍有暂时性刺激，但对结膜不会产生永久性损害，质量分数为1K溶液对兔的眼睛结膜无刺激作用。对人敷贴试验表明N月挂酰肌氨酸钠对皮肤不会产生刺激和过敏。曰腔粘膜刺激性试验也表明：删名含N月挂酰肌氨酸钠质量分数为2的牙膏使用者，在30天周期中，每天使用两次，未发现有刺激作用。鱼类毒性方面，它的浓度达2MmgkE6然无毒，而LA8和8LS分别在lo和40m8kgS毒性。 4N一甲基一N一酷牛磺酸钠(Sodll皿四他ylacylta凹ate，简称AMT)aM“ 结构式月桂酵基、肉豆寇酷塞、棕搁融基、硬脂酞基、油配基、椰泊融塞 N一甲基N一酰牛磺酸钠是由N一甲基牛磺酸钠酰化后制得。于1930年进人市场，最初是作为纤维工业用表面活性剂发展的，由于纯度和质量问题，数十午后才用于化妆品工业，早期流行商品名Igepon T就是这类产品。 物理和化学性质 随着酰基烷基的链长不同和活性物含量差别，N甲基N酰牛磺酸钠是白色浆状液体或粉末。表l35列出它们的一些理化性质。 AMT的理化性质和酰基具有相同链长的烷基硫酸钠相似。表面张力受所含无机盐的影响，起泡性也好AMT特别不易受PH和水硬度的影响，因为在弱酸性范围内，甚至在硬水中也有良好的起泡性，所以，比烷基硫酸盐使用范围更广AMT对