光化学烟雾形成的原因、过程、机理及危害（一） 光化学烟雾形成的原因：光化学烟雾是在强日光，低湿度条件下, 大气中存在的氮氧化物和碳氢化合物，在阳光照射下发生光化学反应生成二次污染物，如O3、醛、PAN、H2O2等，形成的一种强氧化性和刺激性的烟雾，一般发生在相对湿度较低的夏季晴天，高峰出现在中午或刚过中午，夜间消失。光化学烟雾呈白色雾状（有时带紫色或黄褐色）。使大气能见度降低且具有特殊的刺激性气味。光化学烟雾的形成受气候条件，地理条件及污染物的连续排放情况及化学反应性质等多种因素的影响。我国城市大气污染情况比较严重，机动车已成为我国大城市大气污染的主要来源，尤其是对于光化学烟雾的形成，是光化学污染的主要来源，主要有以下几个方面：（1）近年来，随着我国经济的持续高速增长和城市化进程的逐步加快，城市居民的交通需求在近二十年内迅速增长，汽车产量和城市机动车保有量大幅增加，机动车污染物排放对城市环境空气质量的污染日趋严重；（2）我国机动车主要集中在大中城市，这些区域建筑物高、道路狭窄、交通繁忙、拥堵严重，污染物不易扩散，加重了城市大气污染。（3）城市中广大上班族选择开车作为出行工具，在上班早高峰出现拥堵，机动车处于怠速状态，耗油量增加，排放的氮氧化物的浓度增大。实验数据表明，CO和NO, RH的浓度最大值出现在上午7：30左右，即城市里一天中车辆来往最频繁的时刻，而NO2和O3出现最大值的时间要比NO, CO迟几个小时，同时NO和CO的浓度随之相应降低，这说明NO2, O3并非一次污染物，而是日光照射下光化学作用产生的二次污染物。傍晚车辆虽也较多，但NO2, 03都浓度较小，这是由于太阳光太弱，已不足以发生光化学反应而生成烟雾了。（二） 光化学烟雾形成过程：光化学烟雾的形成及其浓度，除直接决定于前体污染物即机动车尾气中污染物的数量和浓度以外，还受太阳辐射强度、气象以及地理等条件的影响1。太阳辐射强度是一个主要条件，太阳辐射的强弱主要取决于太阳的高度，即太阳辐射线与地面所成的投射角以及大气透明度等。因此，光化学烟雾的浓度，除受太阳辐射强度的日变化影响外，还受该地的纬度、海拔高度、季节、天气和大气污染状况等条件的影响2。研究表明，在60N(北纬)-60S(南纬)之间的一些大城市，都可能发生光化学烟雾。光化学烟雾王要发生在阳光强烈的夏、秋季节。随着光化学反应的不断进行，反应生成物不断蓄积，光化学烟雾的浓度不断升高，约34h后达到最大值3。NOX, NMHC与强光照射是形成光化学烟雾的必要条件，而逆温、微风和温度等气象条件是形成光化学烟雾的充分条件。即产生光化学烟雾的前提条件是高浓度的大气污染以及适合于产生光化学烟雾的气象条件4。一般来说，城市上空污染物绝对量的日变量和周变量的变化不会很大，而城市的气象条件在一日和一周内则会发生种种变化。因此可以认为对于光化学烟雾的形成，气象条件的影响极为重要，即使在大气污染很严重的情况下，无有利于产生光化学烟雾的气象条件，亦不会产生光化学烟雾。这里指的气象条件包括逆温层的高度、风向、风速、太阳光线的波长和强度、温度、湿度、压力等。由于光化学烟雾污染受气象条件、物理过程、化学过程和污染物排放量的影响，因此，光化学烟雾的形成必须具备以下条件:（1）前体污染物城市光化学烟雾污染的前体污染物主要包括:CO, NMHC和NOX等，而这些污染物也是机动车排放的主要污染物。这些光化学烟雾前体污染物在城市大气中的含量随着城市机动车保有量的逐年增加而迅速增长。（2）城市建筑结构当前我国大中城市大部分道路狭窄，而且道路旁高大建筑物耸立，建筑物群的中心容易发展为特殊的空气环流，不利于城市机动车排放尾气的扩散和稀释，导致机动车排放的有害物质积累，容易形成以城市主要交通干道为主要污染源的城市街道峡谷光化学烟雾污染现象。城市周边地区高楼林立，降低了城市环境风速，从而使城市环境中的一次污染物和二次污染物的稀释扩散减弱，易造成整个城市大气中O3等光化学污染物的积累。（3）气象条件气象因素对促进或抑制光化学烟雾的形成是很重要的5。光化学烟雾发生的有利条件是太阳辐射强度大(太阳辐射决定光化学烟雾形成的引发反应)、风速低(风速决定一次污染物的输送及累积)、大气扩散条件差(大气扩散条件决定一次污染物的累积)、存在逆温现象(温度直接影响产生O3的反应并决定混合层高度，从而影响一次污染物的累积)等。光化学烟雾形成反应中NO2, HCHO等物质的光解率随太阳天顶角余弦增加而增加。因此，可以认为在NMHC/NOX比值较高时(约30.5/1)，较强的太阳辐射有利于加速光化学烟雾形成的引发反应。城市大气环境中高浓度的颗粒污染物，能够增加环境大气对太阳光的散射和反射作用，从而增加了太阳辐射强度，使城市光化学烟雾形成中污染物光解反应加强。因此，在太阳辐射较强的夏季午后，城市环境中太阳辐射的进一步增强，有利于城市光化学烟雾主要成分臭氧的形成。（4）时间时间也是决定大气中光化学烟雾强度的重要因子，NOX和NMHC的浓度及产生臭氧的反应过程均与时间有关。（5）季节光化学烟雾的发生也受季节限制。夏季阳光充足，更易形成光化学烟雾。我国城市光化学烟雾主要发生在夏、秋季的中午前后，气温20以上，风速低于3m/s的地区。由于我国城市大气中光化学烟雾的前体物充足，因此只要气象条件适宜便可产生光化学烟雾。在有强烈日照的晴天、微风、接地逆温层存在时容易形成光化烟雾，且温度越高、湿度越小，光化学反应越容易发生。污染物的扩散传输过程与光化学反应过程同步进行，这两个过程结合的结果使得光化学污染最严重的地区不是一次污染物浓度最高的城区，而是城市郊区，即城市中心区域下风向污染物浓度会越来越大，使得下风向郊区O3污染比市区严重，下风向城市边缘区O3污染也比市中心严重6。（三） 光化学烟雾形成的机理：清晨，大量的碳氢化合物和NO由汽车尾气及其他污染源排放到大气中，由于夜间NO被氧化的结果，大气中已存在少量是NO2。在日出时，NO2光解生成氧自由基（O），生成的氧自由基会与空气中的氧气发生反应生成臭氧（O3），同时进行一系列的次级反应，生成的HO开始氧化碳氢化合物，并在空气中的O2的作用下生成HO2，RO2，RC(O)O2等自由基，这些自由基将NO氧化成NO2，NO2的体积分数进一步上升，碳氢化合物和NO的体积分数下降。当NO2的体积分数达到一定值时，O3开始积累。又由于自由基与NO2所发生的终止反应使NO2增长受到限制，当NO向NO2转化速率等于自由基与NO2的反应速率时，NO2的体积分数达到极大值。此时O3仍然不断的增加，当NO2下降到一定程度时，气光解产生的O量不断减少，于是就会减少O3的生成速率。当O3的增加与消耗达到平衡时，O3的体积分数达到最大。下午随着光照强度的减弱，NO2的光解收到限制，于是反应趋于缓慢，产物体积分数相继下降。光化学烟雾的形成主要是因为在大气中发生了一系列复杂的反应，生成二次污染物，如O3、醛、PAN、H2O2等。光化学烟雾是一个链反应，其中关键性的反应可以简单地分成三组：（1）引发反应（NO2的光解导致O3的生成）NO2+hvNO+OO+O2+MO3+MNO+O3NO2+O2（2）自由基传递反应（碳氢化合物氧化生成具有活性的自由基如HO、HO2、RO2等）RH+HOO2RO2+H2ORCHO+HOO2RC(O)O2+H2ORCHO+hv2O2RO2+HO2+COHO2+NONO2+HORO2+NOO2NO2+RCHO+HO2RC(O)O2+NOO2NO2 +RO2+ CO2其中R为烷基，RO2为过氧烷基，RCO为酰基，RC(O)O2为过氧酰基。（3）终止反应HO+NO2HNO3RC(O)O2+NO2RC(O)O2NO2RC(O)O2NO2RC(O)O2+NO2其中RO为烷氧基,RCHO为醛。将上述反应综合起来可以得到如图1所示的反应链:图1 光化学烟雾中自由基传递示意图（四） 光化学烟雾形成的危害：（1）对人体的伤害光化学烟雾发生时，气象条件往往不利于污染物的扩散。会使人体及动植物较长时间暴露在一次和二次污染物中。对于单独暴露臭氧条件下所产生的健康危害流行病学研究比较复杂而且极为困难。从对动物的试验研究发现，吸入过量的臭氧时会造成发炎，对生命体的局部机制会造成危害，吸入浓度过高时，会对肺部结构功能造成不可逆的损害。臭氧、过氧化乙酰硝酸酯（PAN）、醛类等超过一定的浓度就会有明显的刺激性。当浓度超过 100ppb，会使眼睛和粘膜受刺激。而在2ppm时会引起头痛、呼吸障碍、慢性呼吸道疾病恶化。Lippmann研究显示，即使暴露于浓度为 2050ppb 仅仅五分钟也会导致生命体肺功能异常，浓度在 400600g/m3时，只要接触两小时就会出现气管刺激症状，引起胸骨下疼痛和肺通透性降低，使肌体缺氧；浓度再高，就会出现头痛，并使肺部气道变窄，出现肺气肿等，时间再长会发生思维紊乱7。（2）对植物的伤害光化学烟雾还会使植物的正常生长受到抑制，使农作物受损、降低植物对病虫害的抵抗能力。1944年在美国洛杉矶附近发现农作物产生一种新形式的叶斑病，Middletonetal研究指出此症状是由光化学烟雾所造成的；1952年的烟草叶斑病，1959年确定是由于臭氧导致的。由城市传输到小区和森林的臭氧会导致森林的生产力降低，树木对各种病虫害抵抗力的降低，抵抗各种生物性和非生物性环境压力降低，易造成生态系统的破坏8。（3）光化学烟雾的其他影响光化学烟雾中的O3具有很强的氧化性，它能与有机物发生反应，能加速橡胶制品的老化和龟裂，促进纤维、塑料、涂料的降解，使染料褪色等。除此之外，光化学烟雾的生成产物中还含有一定量的硝酸，它能够腐蚀建筑材料、设备器材和衣物。而且对植物的生长还有一定的影响。参考文献：1.Tang Xiaoyan. Photochemical Smog Pollution in Lanzhou City.Proceedings of China-Korea Workshop on Atmospheric Environment95，Beijing， 1995,96105.2.Tang Xiaoyan,Li Jinlong, Chen Danhua. Summertime Photochemical Pollution in Beijing.Pure Applied Chemistry, 1995, 67: 14651468.3. Austin. Audit Report: IMPACT OF VEHICLE PREVENTIVE MAINTENANCE ON THE CITY S AIR QUALITY A . February 2001，Texas.4.任凯锋，李建军，等光化学烟雾模拟实验系统J环境科学学报，2005，25（11）：1431-14355.杨丹著，白郁华等.珠江二角洲地区天然源碳氢化合物的研究.中国环境科学，2001,21(5):422-4266.P Kumar and D Mohan. Photochemical smog:mechanism, ill-effects, and control J . TERI Information Digest on Energy and Environment ,2002, 9(1):445-456.7.刘艳芳，郭学农. 大气污染与人体疾病.科普原地，1994: 26-318.Blachard C.L.，Stoeckenius T.，Ozone response to pr