催化烟气工艺技术方案选择青岛渤海和合工程技术有限公司 于洋yuyangbhshgmail.com 0532-55571585催化烟气脱硫系统主要由脱硫剂制备系统、S02吸收系统、烟气系统、废水处理系统等组成。下面主要对脱硫工艺进行比较、选择。1常用FCCU脱硫技术简介国外如美国早在1970就开始在催化裂化装置上配套烟气脱硫装置，欧洲、日本、东南亚甚至我国的台湾省均按照当地政府环保的要求，在催化裂化装置上配套烟气脱硫设施。按照美国最新标准，每燃烧1000kg焦炭允许排放25gSO2和1kg颗粒物；欧洲标准要求新建催化裂化装置排放烟气SO2浓度为20150mg/m3，颗粒物浓度为1030mg/m3，2007年该标准也将适用于已建成的催化裂化装置。而我国的环保标准则相对放宽了许多，即使如此，绝大部分催化裂化装置烟气SO2排放浓度不能达标，到目前为止，尚没有一套在催化裂化装置上建成在用的配套烟气脱硫设施。1.1 SOx转移剂SOx转移剂将SO2氧化成SO3后再生成硫酸盐。硫酸盐在再生器的条件下必须是稳定的，而且在反应器中能将硫以硫化氢(H2S)的形式释放出来。SOx转移剂必须能在FCC的条件下操作，而不降低裂化催化剂的性能。SOx转移剂也必须有适宜的物理性能和化学性能，并且不改变FCC产品的收率。国外的硫转移催化剂供应商有Katalistiks、ARCO、Davison、Engelhard、Inter cat 和 Chevron 等公司；国内有石油化工科学研究院开发的CE-011硫转移催化剂和洛阳石油化工工程公司炼制研究所开发的LST1液体硫转移助剂。现在世界上有超过70套的FCC装置在使用DESOX剂（脱SOx剂），其中美国有32套，占其装置总数的四分之一。但SOx转移催化剂的成本比传统催化剂高出许多，该种方法只有当原料中硫含量不很高时，才能显示出较好的经济性。我国在“九五”期间，随着部分沿海沿江炼油厂加工进口原油数量的增加，特别是中东含硫原油，FCC装置原料的硫含量逐渐加大，硫转移催化剂的应用受到了限制。1.2催化裂化原料加氢处理原料加氢处理是一种有效的SOx控制方式，通过降低原料的硫含量，催化裂化焦炭的硫含量也相应降低，烟气中SOx浓度从而随之下降。FCC原料加氧预处理催化剂常用的活性金属有Ni、Mo、Co、W及其组合，用于脱硫、脱氮、脱芳烃、脱金属和脱残碳。国外催化剂供应商有AkzoNobel公司、Criterion公司和IFP公司等，国内抚顺石油化工研究院(FRIPP)先后开发了3926、CH20、3996、FF一26等FCC原料加氧预处理催化剂，已在齐鲁.、茂名、燕山、镇海，上海等地获得工业应用。对FCC原料进行加氢脱硫已被证明对减少氧化硫的排放是行之有效的。但加氢处理装置的投资和操作费用都很高,在国内的应用也受到了限制。1.3 烟气脱硫 常用烟气脱硫技术一览表见表1-1表1-1常用烟气脱硫技术一览表1.3.1 湿法工艺湿法脱除SOx的工艺有多种，大部分在70年代初期由美国和日本开发，多用于处理锅炉和炼油厂加热炉烟气。在FCC烟气脱硫方面，已获工业应用的技术有非再生湿法脱硫工艺、可再生湿法脱硫工艺等。1)非再生湿法脱硫工艺 非再生湿法脱硫工艺主要是以NaOH、MgOH、Na2CO3、石灰等水溶液作为吸收剂对催化烟气进行洗涤，吸收脱除烟气中的SO2，与SO2反应生成亚硫酸盐、硫酸盐，吸收剂不进行再生。此类工艺有流程简单、占地面积小、投资省、公用工程消耗少、可靠性高等优点，脱硫效率在95%以上；缺点是吸收剂不可再生，化学药剂消耗量较大、有二次废弃物产生，并需进一步处理。钠碱洗涤法 目前在世界上应用最多的FCC烟气脱硫技术即是以苛性钠或苏打灰为吸收剂，吸收产物氧化为Na2SO4随废水排放。钠碱洗涤法吸收效率高，工艺简单，装置占地小，脱硫产物水溶性好。 氢氧化镁法 日本的柯斯莫(Cosmo)石油制油所、三菱石油水岛制油所和我国的台湾等都有以氢氧化镁为吸收剂的FCC烟气脱硫装置，吸收塔分别为喷淋填料塔和喷淋塔等，SO2去除率90以上，吸收产物MgSO4随废水排放。氢氧化镁法吸收效率高，但其装置占地较钠碱洗涤法大，其受资源分布的影响，在世界上应用相对较少。 湿式石灰法 相对于氢氧化镁洗涤法，湿式石灰法的试剂费用更低廉，但固体产物量大，吸收效率低，装置投资和占地规模大，故障率也大。与湿式石灰法FCC烟气脱硫装置相关的报道很少，不能保证装置的连续稳定运行。 海水洗涤 用海水洗涤FCC再生烟气已经商业化。该工艺已于1989年在挪威Mongstad炼油厂一次运行成功，采用填料吸收塔，可处理51万m3/h的催化裂化再生烟气和4.2万m3/h的克劳斯尾气焚烧炉烟气，装置SO2去除率98.8 %,SO3去除率82. 8%。海水洗涤法工艺简单，操作费用低廉，但受地理位置限制。2)可再生湿法脱硫工艺 可再生湿法脱SO2工艺的原理是采用可再生的吸收剂溶液对烟气进行洗涤，将烟气中的SO2吸收，生成不稳定性的盐类富吸收溶液，再进一步对盐类富吸收溶液进行加热再生，再生后的吸收剂循环使用。再生释放出的SO2纯度大于99%，既可作为炼油厂内硫磺回收装置的原料生产硫磺也可压缩后直接制成液体SO2产品。该类工艺净化度高，脱硫效率可达到96%以上。1.3.2干法和半干法工艺 半干法烟气脱硫技术主要包括旋转喷雾干燥法和烟气循环流化床法等。旋转喷雾干燥法脱硫技术脱硫效率较低，一般为7090，不能满足对脱硫效率要求较高的情况，而烟气循环流化床脱硫技术脱硫效率最高可达90，循环流化床脱硫工艺流程图见图1-2。干法和半干法工艺优点是不降低排气温度，扩散效果好，没有水污染处理问题。缺点是其吸附反应仅在固体表面进行，而内部反应时间长，要求具备大型吸附塔，并需要大量吸附剂。2FCCU烟气脱硫技术的选择原则烟气脱硫方法各有特点，需要根据环保要求、治理对象、环境条件（地理位置、占地等）、燃料特点、吸收剂来源以及副产物去向等综合因素选取合适的方法。选择催化裂化装置烟气脱硫工艺路线时，需要结合工厂的现状及催化装置的特点。炼油厂催化裂化烟气具有以下特点：烟气总量比其它行业烟气量要小几倍。烟气中 SO2总量及浓度与其它行业比要低得多。烟气中的固体（催化剂粉尘）总量比采用石灰作为反应物所生成的固体物要低得多。现有装置内没有更多的预留空地用于吸收剂或固体产物的中间储存。炼油厂内已有完善的碱液（NaOH）储存、配置以及废碱液处理设施。炼油厂内已有完善的 SO2处理（硫磺回收）设施。烟气脱硫设施的连续运行周期应与催化裂化装置主体一致，达到三年以上。“吹灰”时烟气含尘达 20g/Nm3，烟气含尘波动大。FCCU 烟气脱硫技术的选择原则为：2.1 达到国家污染物排放标准的要求目前，二氧化硫的排放控制日益严格，因此对于脱硫效率低于 90%的干法及半干法，其应用将受到一定限值，脱硫工艺的选择必须能满足国家污染物排放标准的要求。脱硫工艺的选择也应该考虑控制潜在的二次污染，例如吸收剂的制造、调配及熟化过程对周围环境的影响，脱硫副产品无害化处置的可能性等等。2.2 符合循环经济和清洁生产的原则 脱硫副产品的可利用性是工艺选择的另一关键。另外，也要考虑吸收剂的易获得性和易使用性。 2.3 具有较好的技术经济指标目前，国内催化裂化装置尚没有烟气脱硫装置，并无同类工艺技术经济指标可供参考，但其投资及运行费用必须符合企业实际情况，使得企业能够建得起，用的上，采用可回收法时，则根据脱硫副产品的销售情况来确定。 2.4 满足企业的使用条件作为脱硫装置的长期使用者，必须充分考虑工艺和设备的成熟程度，特别在防止腐蚀、结垢、堵塞等环节方面的技术手段，还要考虑装置占地的大小以及其它对 FCCU 运行状况和烟气处理系统的影响。烟气脱硫设施的连续运行周期应与催化裂化装置主体一致，达到三年以上。3.工艺技术的选择 3.1 常用 FCCU 烟气脱硫技术的比较可以看出，相对于其他脱硫技术，钠碱法烟气脱硫技术具有以下特点：1)脱硫效率高，达 9598。2)长期联系工作五年不停机。3)吸收剂用量少，仅为石灰石膏法技术的 71，石灰石石膏技术的 40。4)投资低，仅为石灰石膏法技术的 85，石灰石石膏技术的80。5)占地面积小，设备体积小，场地适应性好，可灵活布置。6)系统无结垢、不堵塞，可以连续运行五年无需检修。7)炼油厂内已有完善的碱液（NaOH）储存、配置以及废碱液处理设施。8)现有装置内没有更多的预留空地用于其他方法的吸收剂或固体产物的中间储存。3.2FCCU烟气脱硫工艺技术选择根据FCCU烟气脱硫工艺技术的选择原则，经分析论证，本可研建议采用非再生湿法脱硫的钠碱法技术。原因如下：1)烟气脱硫效率方面我国目前现有的催化裂化装置约140多套，由于加工原油硫含量、装置运行条件不同，再生烟气排放 SO2浓度差别也较大，根据我国部分催化裂化SO2排放状况的统计，除加工大庆、印尼原油的装置外，SO2排放浓度一般在10532387mg/m3，普遍超过国标大气污染物综合排放标准（GB16297-1996），这说明我国目前面临催化裂化排放 SO2的问题已十分突出。随着重油加工能力提高和含硫原油加工数量增加，这一情况将进一步加剧，对烟气进行治理已刻不容缓。国外如美国早在1970就开始在催化裂化装置上配套烟气脱硫装置，欧洲、日本、东南亚甚至我国的台湾省均按照当地政府环保的要求，在催化裂化装置上配套烟气脱硫设施。按照美国最新标准，每燃烧1000kg焦炭允许排放25gSO2和1kg颗粒物；欧洲标准要求新建催化裂化装置排放烟气 SO2浓度为 20150 mg/m3，颗粒物浓度为 1030mg/m3，2007年该标准也将适用于已建成的催化裂化装置。而我国的环保标准则相对放宽了许多。目前常用的烟气脱硫技术中，钠法、石灰石/石灰石膏法、镁法等技术脱硫效率均可达 95以上，可以满足要求。2）技术稳定可靠，吸收剂来源广泛NaOH 是炼油和化工行业烟气净化洗涤塔中使用最多的吸收剂。NaOH与SO2反应生成可溶于水的亚硫酸钠和硫酸钠。亚硫酸钠和硫酸钠溶解在洗涤塔排出的废水中，排到炼油厂污水处理场或在烟气脱硫装置中设置氧化处理设施将其中的 COD 降低到污水处理场的进水水质要求。优点是：炼油厂内都有碱液储存、配置、废碱渣处理设施可以依托；采用NaOH溶液作为吸收剂不会在设备内产生碳酸盐结垢现象，洗涤塔连续运转周期长；SO2的脱除效率可达到 95%以上。缺点是操作费用较高，无法循环使用，排放废水有一定的处理费用。FCCU 镁法脱硫技术的稳定性也非常好，SO2脱除效果也很高,价格相对比较便宜。但缺点是在洗涤设备中(主要是在污水处理部分)结垢,造成操作难度增加。石灰石石膏法大量用于电厂烟气脱硫，优点是石灰价格最低，废水中没有可溶性的固体物，但在炼油行业还没有被广泛应用。主要原因是：会在洗涤塔中有碳酸盐结垢并有液体沸腾，系统运行不能超过18个月就要停车清垢，造成系统的稳定性降低。石灰石是以固体的形态进入系统，而且排放的副产品为固体的石膏，厂内需要有较大的固体储存堆放空间。针对炼油厂内烟气脱硫设施，由于烟气中SO2总量较低，消耗NaOH总量相对较小，厂内有现成的设施可以依托，投资最省，采用钠法是最合理的选择。3）技术经济方面通过上述技术经济综合比较，可以看出非再生和再生工艺路线各有特点，均可满足要求。从投资角度考虑，非再生钠碱法工艺投资最低，再生工艺的投资是非再生投资的1.52倍，从运行经济方面比较，可再生工艺有显著优势，从对上游催化裂化装置