物理化学（电化学）基本要求第八章 电解质溶液一、 电解质溶液的导电机理电解质溶液中含有能导电的正、负离子。在外电场的作用下，溶液中的离子发生定向迁移，即正离子移向阴极，负离子移向阳极。同时，在两个电极上分别发生了氧化或还原反应，即阳极上发生氧化反应，阴极上发生还原反应。在电极上起反应的物质的质量服从法拉第定律，即 m=(Q/ZF)M=(It/ZF)M二、 离子迁移数及迁移数与离子迁移率间的关系1. 离子迁移数的含义 离子B所迁移的电流（或电量）与通过溶液的总电流（或总电量）之比，称为该离子B的迁移数，用tB表示。即 tB=IB/I总=QB/Q总溶液中 tB=1若溶液中只有一种电解质，则 t=Q/(Q+ Q)=r/(r+ r)t=Q/(Q+ Q)=r/(r+ r) 了解浓度、温度等因素对离子迁移数的影响2. 迁移数与离子迁移率间的关系 离子迁移率U，又称为离子淌度，它相当于单位电位梯度（1V.m-1）时离子的运动速率 t=U(dE/dl) t=U(dE/dl)因此 t=U/(U+ U) t=U/(U+ U)3. 在无限稀释溶液中，对11型电解质m,=UF , m,=UF , t=m,/m , t=m,/m(对于强电解质溶液，在浓度不太高时可近似成立)三、 电导、电导率和摩尔电导率1. 定义 电导G为电阻的倒数 G =1/R 量纲：S 电导率是电阻率的倒数 =1/,它是指长1 m，截面积为1 m2的导体的电导。量纲：Sm-1 摩尔电导率m是指把含有1 mol电解质的溶液置于相距为1 m的电导池的两个平行电极之间，所具有的电导。量纲：Sm2mol-12. 三者关系G = 1/R =(A/l) ， m=/c (注意该式中的浓度c量纲为molm3) 在实验上是通过韦斯顿电桥测定溶液的电阻，然后倒数得出电导的值，而电导率和摩尔电导率则是计算得出的。在求溶液的电导率时涉及到电导池常数的概念 Kcell=l/A 量纲：m1 因此 =G(l/A)=GKcell=Kcell/R3. 电导率、摩尔电导率与浓度的关系 电导率与浓度的关系（课本P528，图7.8）：强电解质溶液的电导率随浓度的增加而升高，但浓度增加到一定程度以后，电导率反而下降。 摩尔电导率与浓度的关系（课本P529，图7.9）：电解质溶液的摩尔电导率随浓度的降低而增加。 对于强电解质溶液 m=m1（c）1/24. 离子独立移动定律在无限稀释的溶液中，每一种离子是独立移动的，不受其它离子的影响，因而在无限稀释时电解质的摩尔电导率可以认为是正、负离子的摩尔电导率之和。 m=m,+m, (该式只适用于相当于元电荷所荷电量的电解质，即以元电荷为基本单元表示的电解质) 例如： m（AgCl）=m(Ag)+m(Cl) m(1/2)Na2SO4=m(Na)+m(1/2)SO42- m（Na2SO4）=2m(1/2)Na2SO4=2m(Na)+m(SO42-)5. 电导测定的一些应用 计算弱电解质的电离度和电离常数 =m/m 测定难溶盐的溶解度 （溶质）=（溶液）（溶剂） 电导滴定四、 离子的平均活度和平均活度系数对于强电解质 MA整个电解质的活度 B= 其中+离子的平均活度 = 离子的平均活度系数 =电解质的平均质量摩尔浓度 m= m m且 =m/m 五、 德拜休克尔极限公式离子强度 I=(1/2)miZi2德拜休克尔极限公式 =AZZ(I)1/2 或 i=AZi2(I)1/2在25的水溶液中 A=0.509 (molkg-1)-1/2 (德拜休克尔极限公式只适用于极稀的溶液) 第九章 可逆电池的电动势及其应用一、 掌握在原电池中和在电解池中阴、阳极与正、负极间关系的不同原电池：负极=阳极（起氧化作用）, 正极=阴极（起还原作用）电解池：阳极=正极（起氧化作用）, 阴极=负极（起还原作用）二、 可逆电池的条件和可逆电极的分类1. 可逆电池必须同时满足的两个条件：a)电极上的化学反应必须是可逆的；b)电池在工作时，必须在接近平衡状态下工作，所通过的电流无限小。2. 可逆电极主要分为三种类型： 第一类电极：金属（或气体、汞齐）与其离子所组成的电极 第二类电极：包括金属难溶盐电极和金属难溶氧化物电极 第三类电极，又称氧化还原电极三、 了解对消法测定电池电动势的原理四、 电极电势和电池电动势的计算1. 标准（还原）电极电势的规定和电极电势的能斯特公式 标准（还原）电极电势的规定： 标准氢电极给定电极测定该原电池的电动势并将此电动势作为给定电极的电极电势（H/H2）0 电极电势的能斯特公式对于任意给定的电极，电极反应的通式：氧化态+Ze-还原态电极电势通式 =(RT/ZF)(还原态/氧化态)2. 可逆电池电动势的计算 计算可逆电池的电动势有两种方法 第一种方法：先分别计算两个电极的电极电势，再根据 E=右左= 计算电池的电动势 第二种方法：根据电池的总反应直接应用能斯特公式计算 例如：电池总反应 d D+e Eg G+h H 则 E =E(RT/ZF)(gGhH /dDeE) 其中 E=右左= 基本要求：a) 熟练掌握可逆电池书写方法（电池表示式）的一般惯例b）若给出一个电池表示式，应能根据该表示式写出电极、电池反应c) 若给出一个化学反应式，应能将其设计为一个可逆电池，并写出电池表示式例如，将反应Pb2(a1)+ SO42-(a2)PbSO4(s)设计成一个可逆电池解： Pb2(a1)+ SO42-(a2)PbSO4(s)-) 正极： Pb2(a1) + 2e- Pb(s) 负极： Pb(s)+ SO42-(a2) PbSO4(s)+ 2e-电池表示式：Pb(s)+ PbSO4(s)SO42-(a2)Pb2(a1)Pb(s)五、 可逆电池热力学 rGm=ZEF ， rGm=ZEF=RTK ， E=(RT/ZF)K rSm = ZF(E/T)P , (E/T)P 称为电池电动势的温度系数 rHm = rGm+TrSm =ZEF+ ZFT(E/T)P QR,m= TrSm = ZFT(E/T)P六、 液体接界电势的计算公式及盐桥的作用对11型电解质 Ej=(tt)(RT/ZF)(m/m)=(2t1)(RT/ZF)(m/m)盐桥能降低液体接界电势，但不能完全消除液体接界电势。常用饱和的KCl溶液作盐桥，若组成电池中的电解质含有Ag、Hg22等，要改用NH4NO3或KNO3溶液作盐桥。七、 电动势测定的一些应用1. 由实验测定E、E和(E/T)P的值，计算热力学函数的变化2. 由实验测定E，求电解质溶液的平均活度系数3. 由标准电极电势和标准电动势E，计算电池反应的平衡常数K、难溶盐的活度积Ksp、水的离子积KW等4. 测定溶液的PH值5. 从液体接界电势求离子的迁移数 第十章 电解与极化作用一、 了解分解电压的含义二、 了解极化产生的原因和极化的结果无论是浓差极化，还是电化学极化，极化的结果总是使阳极的电极电势变得比可逆时更大一些，阴极的电极电势变得比可逆时更小一些，因此 阳，析出=R，阳+阳 , 阴，析出=R，阴阴 E(分解)= 阳，析出阴，析出=E(可逆)+阳+阴三、 能计算一些简单的电解与分离的问题 电解时电极上发生反应的物质先后顺序：在阴极上，（还原）电势愈正者，其氧化态愈先还原而析出；在阳极上，（还原）电势愈负者，其还原态愈先氧化而析出。 此时 E(分解)= 阳(最小)阴（最大） 当两种物质同时在一个电极上发生电极反应时，这两种物质的电极电势必相等（1=2）。（常根据这个原则计算当第二种物质开始析出时，第一种物质的残留浓度）四、 了解原电池中和电解池中产生极化结果的不同1