磷酸铁锂理论知识引言能源问题与环境问题日趋严重， 现阶段使用的石化能源也会在未来中使用殆尽，寻找新的替代能源是现在的重点。 伴随人们节能意识的加强， 电动车和混合电动车以及动力电源等也得到了迅猛的发展。目前 , 电动车或混合电动车中主要使用的铅酸和镍氢电池使用寿命短 , 容易污染环境 ; 而锂离子电池以其优良的性能 , 一经发现就受到广泛的关注 , 具有取代铅酸和镍氢电池做电动车或混合电动车电源的绝对优势。锂离子电池锂离子电池作为一种高性能的二次绿色电池 , 具有高电压、高能量密度 ( 包括体积能量、质量比能量 ) 、低的自放电率、宽的使用温度范围、长的循环寿命、环保、无记忆效应以及可以大电流充放电等优点， 是未来几年最有潜力的电源电池，但是制约锂离子电池大量推广工业化的瓶颈之一就是正极材料，在要求锂离子电池上述优点稳定性的前提下， 价格和资源问题也是不可忽视的重要因素。目前研究最广泛的正极材料有 LiCoO 2、LiNiO 2 以及 LMin 2O4 等 , 但由于钴有毒且资源有限 , 镍酸锂制备困难 , 锰酸锂的循环性能和高温性能差等因素 , 制约了它们的应用和发展。 因此 , 开发新型高能廉价的正极材料对锂离子电池的发展至关重要。1997 年, Goodenough 等首次报道了具有橄榄石结构的磷酸铁锂可以用作锂电池以来，引起了广泛的关注和大量的研究，磷酸铁锂具有170mAh/g 的理论比容量和 3.5V 的对锂充电平台，与上述传统的锂电池材料相比，具有原料来源广泛，成本低，无环境污染，循环性能好，热稳定性好，安全性能突出等优点，是动力型锂离子电池的理想正极材料。一、 LiFePO4的结构和性能LiFePO4 具有橄榄石结构， 正交晶系，其空间群是 Pmnb 型。O 原子以稍微扭曲的六方紧密堆积方式排列，只能为Li +提供有限的通道，使得室温下Li +在其中的迁移速率很小。 Li 与 Fe 原子填充 O 原子八面体空隙中。 P 占据了 O 原子四面体空隙。一个FeO6 八面体与两个 LiO 6 八面体共棱；由于近乎六方堆积的氧原子的紧密排列 ,使得锂离子只能在二维平面上进行脱嵌,也因此具有了相132+3+相对金属锂的电压为对较高的理论密度 ( 3.6 g/ cm) 。在此结构中 , Fe/Fe3.4V。1.高能量密度其理论比容量为170mAh/g，产品实际比容量可超过140 mAh/g（0.2C，25C）；2.安全性是目前最安全的锂离子电池正极材料；不含任何对人体有害的重金属元素；3.寿命长在 100%DOD 条件下，可以充放电 2000 次以上； (原因：磷酸铁锂晶格稳定性好，锂离子的嵌入和脱出对晶格的影响不大，故而具有良好的可逆性。存在的不足是电子离子传导率差，不适宜大电流的充放电，在应用方面受阻。解决方法：在电极表面包覆导电材料、掺杂进行电极改性。)4.无记忆效应5.充电性能磷酸铁锂正极材料的锂电池， 可以使用大倍率充电， 最快可在 1 小时内将电池充满。具体的物理参数：松装密度： 0.7g/cm2振实密度： 1.2g/cm中粒径： 2-6um比表面积 155mAh/g 测试条件：半电池， 0.2C，电压 4.0-2.0V 循环次数： 2000 次磷酸铁锂各项参数对电池的影响：1. 粒径粒径对电池低温性能影响较大， 粒径减小，锂离子在磷酸铁锂粒子内部扩散路径减小；材料活性比表面积增大， 电化学反应活性增加。 粒径小的磷酸铁锂电池在 -30低倍率放电时中值电压高于大粒径的磷酸铁锂电池。但是当电池在低温高倍率放电时，颗粒之间的接触电阻会成为影响电池低温放点性能的主要因素，小粒径的磷酸铁锂材料颗粒间接触点增多， 电阻也会增加， 因此小粒径的磷酸铁锂电池的低温大倍率放点电压反而低于大粒径的磷酸铁锂电池。从大量的制浆经验以及行业同行的交流反馈来看， 粒度分布几乎决定了磷酸铁锂材料的加工性能，其关键指标是 D50。钴酸锂、锰酸锂 10um D50 20um，匀浆涂布没有任何问题；磷酸铁锂根据厂家不同的工艺，基本分两种：A:1um D50 2.5um，(大多数厂商 )B: 3.5um D50 8um，（少数厂商）以上两种材料， B 的加工性能要好于 A 。颗粒越小，同等质量的材料的颗粒数量越多， 同样的工艺条件下分散越困难。2. 比表面积 电化学性能 & 加工性能通常情况下，对于大多数企业所采用的草酸亚铁 +有机碳分解的工艺路线，LFP 的比表面积与碳含量呈线性关系。比表面积太小， 说明材料的碳包覆量不够， 直接体现是电池内阻偏高、 放电平台低、容量发挥低、倍率性能不佳、循环性能不好。3比表面积过大， 说明材料的碳包覆量过高或者粒度呈纳米级。 直接的体现是材料的电化学性能极好，但活性高、易团聚、难分散、极片加工困难。经过材料企业与电池企业的长期磨合，目前比表面积控制在 152 m2/g 较为合适 ,能兼顾电化学性能和加工性能。当然也有例外， 对于其他的工艺路线而言， 这一套标准未必适用。 如果材料加工性能特别好， 比表面积可以更大一些； 也有少数企业通过降低碳含量以减小比表面积，同时通过离子掺杂来弥补碳含量减少对倍率性能造成的负面影响。3. 振实密度 极片压实密度振实密度会对极片的压实密度产生一定影响，最终体现在电池的能量密度上。振实密度只是材料形貌和粒度分布的外在表现， 不是决定材料和电池性能的主因。4. 克容量克容量是决定电池成本的重要因素， 因为所有的辅料都要根据正极材料的质量来配制。通过长期的测试统计，发现大多数企业材料的首次充电克容量都能达到155160mAh/g，但放电克容量则千差万别，这取决于材料本身的倍率性能。换句话说，大多数材料的克容量都是足够的， 只是看材料的倍率性能是否足够好，能否将容量都发挥出来。5. 倍率性能磷酸铁锂材料的倍率性能及其重要，决定了电池产品的内阻、平台、循环、低温、倍率。如果扣试电池做得好，可以直接通过扣式电池评估材料的倍率性能。6. 晶胞参数LiFeP04 的导电性能与磷酸铁锂中的载流子迁移能力有较为密切的关系，而晶胞体积直接影响着载流子的移动能力。 晶胞体积大，材料的导电性能和循环稳定性都有提高。下表是已公布的 LiFeP04 晶胞参数a（A ）b（A ）c（ A ）d（ A）6.006510.32904.6908290.79随着温度的升高， 晶胞体积缩小， 这是因为保温时间一定时， 提高焙烧温度有效降低了材料的晶体缺陷和晶体畸变。4二、磷酸铁锂充放电原理下图是 LiFePO4 充放电过程中的相变过程。室温下， LiFePO4 的脱嵌 Li 行为实际是形成FePO4 和 LiFePO4 的两相界面的两相反应过程。充电时，Li + 从 FeO6 层面间迁移出来 , 经过电解液进入负极 ,发生 Fe2+ 向 Fe3+ 转变的氧化反应 , 为保持电荷平衡 , 电子从外电路到达负极 ; 放电时 , 发生还原反应 , 与上述过程相反 , 即充电 :LiFePO4 - xLi + + xe xFePO4 + (1 - x) LiFePO4放电 :FePO4 + xLi + + xe xLiFePO4 + (1 - x) FePO4目前 ,在解释 LiFePO4 中 Li + 脱嵌机理的众多理论中 ,最被接受的两种理论模型是 :( 1) 由 A.K. Padhi 等人 提出的辐射状锂离子迁移模型 , 如图 1 所示。其原理是 Li + 脱离 LiFePO4 形成 FePO4 时 , LiFePO4 和 FePO4 间存在一个 Li xFePO4/ Li 1 - x FePO4 界面接口。充电时 , 随着 Li + 脱嵌的不断进行 , 该接口逐渐向内核推进 , 接口的面积不断减少 , 但要维持充电电流 , Li + 和电子通过接口的速率就要不断上升。而 Li + 的扩散速度在一定条件下为常数 , 这就意味着当界面面积小到所需的 Li + 扩散速度达到其最大扩散速度时 , 接口面积达到一个临界面积 ,充电过程将中止 , 位于接口内还未脱嵌的 LiFePO4 由于无法被利用而造成容量损失。放电过程 Li + 重新由外向内镶嵌时 , 一个新的环状接口快速向内移动最后5达到粒子中心 , 未转换的 FePO4 与脱出相似 , 于是在 LiFePO4 核周围留下一条 FePO4 带 , 从而造成 LiFePO4 容量的衰减。这主要是受扩散控制引起的 , 降低电流密度可在一定程度上恢复这部分容量 , 但又牺牲了快速充放电能力 , 所以可行的办法是尽可能地缩短 Li + 扩散路径 , 如制备纳米粉体或者多孔材料 , 可以减少有效电流密度 ,加快电化学反应的速度,改善其高倍率性能。( 2) A. S. Andersson 等人 发现约 20 % 25 %的 LiFePO4 在充放电过程中不参与反应 , 但可以通过改变颗粒的尺寸大小和表面形态来降低这个数字。 发现容量随着温度的升高而增加 , 支持了 Li 的扩散受到每个粒子限制的说法 , 并提出了马赛克锂离子迁移模型 , 如图 2 所示。该模型同样认为脱嵌过程是 Li + 在两相 LiFePO4 / FePO4 接口的脱出、嵌入过程 , 但充电过程不是如 A. K. Padhi 等人所认为的均匀地由表及里向内核推进的过程 , 而是在 LiFePO4 颗粒的任一位置发生。随着脱出的不断进行 , Li + 脱出生成的 FePO4 区域也不断增大 , 最后生成的 FePO4 区域接触交叉 , 部分没有接触的残留 LiFePO4 被无定形物质包覆 , 成为容量损失的来源 , 放电过程与之类似。当今一般认为 Li + 的脱嵌过程中是以上两种模型并存的过程,即在“呈辐射状” 迁移的区域上具有 “马赛克” 特征。另外 , 王德宇认为充放电过程中 LiFePO4 颗粒的破裂也是其容量损失的一个主要原因。在 Li + 的脱出 / 嵌入过程中两相界面上有很强的剪切应力 , 而且是晶粒越大 , 应力越大。随着循环的进行 , 某处应力最大的平面变成断面 , 而且会出现多条相互平行裂纹。 多次循环后仍然能够引起颗粒的开裂 , 使得电极材料的电接触变差