牺牲阳极阴极保护技术S. Szabo and I. Bakos匈牙利科学院化学研究中心 材料科学与环境化学研究院H - 1525布达佩斯邮箱17(匈牙利)摘要本文在接触腐蚀理论的基础上，讨论了牺牲阳极法阴极保护技术的一些基础问题，阐述了这种阴极保护过程的反应动力学行为，在这一动力学理论基础上，分析了-0.85V和100mV这两个极化参数。说明了确定阳极尺寸的原则以及一种试验方法，提出了选择阳极材料的原则和阳极床的作用，并分析了影响阴极保护系统运行的一些物质和物理化学现象，例如氧化剂，有机材料，复杂的有机试剂，催化剂，干燥的回填料，氢脆，交流电和杂散电流等。本文还介绍了牺牲阳极阴极保护的一些重要技术应用，简要总结了阴极保护技术在管道防腐蚀的应用。近年来人们对钢筋混凝土防腐的关注很大，对此，本文进行了较为详细的总结。由于这一应用的重要性，本文还单独列出了对钢筋混凝土桥梁的阴极保护措施。最后，简要介绍了微生物腐蚀对阴极保护技术的影响。关键词：牺牲阳极阴极保护，基础理论，实践环节1. 概述牺牲阳极阴极保护法或许是应用在阴极保护工业中最古老的方法之一。尽管这一方法历史悠久，但它现如今的应用远远低于它潜在的和期望的作用。由于牺牲阳极法不需要外接电源（即：转换器、整流器以及复杂的线路），所以可以应用在外加电流阴极保护系统难以建立或安装的环境中。由于牺牲阳极阴极保护法理论基础较为复杂，以及阳极尺寸和安装方法还要取决于实际工况，故在实际中应用这一保护法仍有许多需要注意的问题。牺牲阳极阴极保护是由两个具有不同氧化还原电位的电连接在一起的氧化还原系统组成，电连接（一阶导电或者说电子导电）的结果就是氧化还原电位较负的的电极使氧化还原电位较正的电极阴极极化，造成电极电位下降，其结果就是减缓腐蚀。正确的应用牺牲阳极阴极保护系统的一个重要的要求就是要有足够的阳极腐蚀速率。为了保证这一要求，避免阴极保护过程效率不够或者停止，除了要考虑被保护结构的腐蚀，操作者还必须考虑阳极材料的腐蚀。由于牺牲阳极阴极保护法中阳极材料的腐蚀速率与实际应用的环境有关，因此相比于外加电流阴极保护法，建立牺牲阳极阴极保护系统需要考虑更多的因素。为解决上述问题，牺牲阳极保护法还比外加阴极电流保护法要求操作者具有更多的关于氧化还原和腐蚀问题的理论知识。继续我们之前的研究，我们现在正努力提出更加易懂的牺牲阳极阴极保护准则，扩大牺牲阳极阴极保护在实际工程中的应用范围，目的在于帮助公司进行更好的设计、安装和使用的工作。2 关于牺牲阳极阴极保护法的综述如前文所述，电连接（电子导电）的结果是在具有不同的氧化还原电位的氧化还原系统之间形成一个阴极保护系统，氧化还原反应中电位较负的电极对电位较正的电极产生阴极保护。这一理论可以普遍的应用在科研以及工程实际中的相似领域，包括腐蚀及腐蚀防护。一般地，在这些腐蚀防护的情况中，都应用了相同的金属腐蚀理论。一个重要的例子就是Raney-Ni催化剂，在这种催化剂中，残留的Al就扮演了牺牲阳极的角色，对Ni进行阴极保护，以阻止腐蚀发生的方式确保催化剂不会失去活性。当然，并非所有的氧化还原系统都可以作为牺牲阳极，在工程应用中，多数使用锌、铝、镁及其合金作为牺牲阳极的材料。2.1. 牺牲阳极阴极保护的理论基础为了较为容易的理解牺牲阳极阴极保护的理论基础，我们可以借助于分析实际中应用的阴极保护系统或者建立一些模型。一个常见的例子就是用锌作为牺牲阳极对铁进行阴极保护，而具有锌作为阴极的干电池可以作为典型的模型。我们可以认为，把干电池中的碳棒阳极换成与锌电连接的被保护结构即为牺牲阳极阴极保护系统。而当被保护系统通过金属导线（电子导电）与牺牲阳极相连接时，就形成了接触腐蚀系统，因此，可以在接触腐蚀理论的领域中找到牺牲阳极阴极保护的理论基础。牺牲阳极通过自身的腐蚀产生电流从而对被保护的结构进行阴极保护。（这一过程与干电池中的过程类似，只是在阴极保护中，由锌氧化产生的电流是用来进行腐蚀防护而不是用来向外供电。）在腐蚀防护领域中，被保护的结构几乎都是钢铁结构，因此为了理解牺牲阳极阴极保护理论可以研究铁-锌阴极保护系统。锌-铁系统是一个较好的选择，这是因为在电镀钢或者热浸镀钢表面的锌，与牺牲阳极系统中的锌类似，通过阴极保护的方式保护铁的表面。2.1.1. 牺牲阳极阴极保护系统的工作过程为了理解牺牲阳极阴极保护系统的工作过程，我们必须研究牺牲阳极的工作过程中和被保护结构的表面发生的电荷转移过程。在牺牲阳极的工作过程中不可避免的发生的电荷转移过程，是整体过程的速率决定步骤。我们都知道，当一片锌或者铁在酸溶液中发生腐蚀溶解时，可以观察到有氢气产生。即使腐蚀发生在相同的电解质中，这两种金属的腐蚀行为也不会互相影响。两种金属的腐蚀行为是相互独立的，至多是铁的表面存在一层锌的时候，会在某种程度上降低铁的腐蚀速率。在以上讨论的过程中，发生了如下的电荷转移过程：铁腐蚀过程： (1) (2)锌腐蚀过程： (3) (2)如果上述金属的腐蚀反应发生在暴露空气中，那么还要考虑溶解氧的影响。事实上，在氧还原速率与析氢腐蚀速率相差不多时（pH值较高），则必须要考虑吸氧腐蚀过程。酸溶液中氧还原过程： (4)在实际的开放系统中，氧气的这个反应扮演了金属腐蚀的阴极过程这一重要角色；但是在封闭的系统中(金属管道、水管、水箱等)，只有当流动介质能够把比较多的氧气带入系统中的时候，才需要考虑上述反应。在强酸性的环境中，甚至对于完全开放的系统，吸氧腐蚀也不是很重要。2.1.2. 腐蚀金属的电极电位腐蚀金属的电极电位是由阳极过程和阴极过程共同决定的一个混合电位，混合电位就是说，这一电位是由至少两个（一个阴极和一个阳极反应）独立的电极反应的电极电位耦合而成的。如果电荷转移过程是受活性控制的，或者说电荷转移过程本身是该电极反应的速度决定步骤，那么一个独立的电极反应的速率(i)可以通过安德鲁伏尔默巴特勒方程表示： (5)在这里的是交换电流密度(给定的电荷转移过程的交换速度)，是电荷传递系数，z是参与电荷转移反应的电子数，是过电位真实的电极电位E与平衡电极电位Ee之差，即：，其他符号表示默认的含义。如果电荷转移过程不仅仅是简单的(如)电荷转移过程，同时还是一个表面反应，即表面的材料性质和表面状态会对电荷转移过程产生影响(如)，那么表征了表面的催化活性，这是因为电荷转移反应自由能的化学部分(或)与的关系可以表示为： (6)在这里，k1和k2是反应速率常数，A是电荷转移过程发生的表面面积，cR和cO分别是氧化还原体系中还原态和氧化态的浓度或者说活度，和则分别是同一电极反应的阳极和阴极的化学活化能。对于金属腐蚀来说，和的大小取决于发生电荷转移的腐蚀表面的催化活性，换句话说，如果表面的催化活性不变，那么和的大小也不会发生变化。对于不同的腐蚀环境，和的大小可能在相当大的范围内变化。承前所述，即使给定很长的反应时间，金属发生腐蚀时的电极电位也不可能是平衡电位；并且由于由于化学活化能的变化，在同一腐蚀电位下金属也可能具有不同的腐蚀速率。由于金属表面状态的不确定性，在研究金属腐蚀时，应用在动力学方程中的往往是电流的大小而不是电流密度，因此，本文所列出的方程中，“i”或者“i0”都表示电流的大小而非电流密度值。2.1.2.1. 铁的腐蚀电位铁的腐蚀电位取决于反应(1)和反应(2)，如果真实的电极电位离腐蚀反应的平衡电位足够远，那么则可以忽略反应(1)的阴极过程和反应(2)阳极过程。2.1.2.1.1. 对于反应(1)铁的腐蚀(阳极过程)速率为： (7)此处，是铁腐蚀的交换电流，是铁腐蚀反应的过电位： (8)是真实的电极电位，是在给定条件下反应(1)的平衡电极电位。2.1.2.1.2. 铁上的析氢反应(伏尔默反应)速率： (9)为在铁表面析氢的交换电流，为析氢反应的过电位： (10)是在给定系统中反应(2)的平衡电极电位。2.1.2.1.3.铁表面的氧还原反应速率如果电解质的酸性不是很大并且腐蚀系统暴漏在空气中，那么作为阴极过程的氧的还原反应(反应4)就不能被忽视了。由于金属发生腐蚀的电位通常在离氧气的平衡电位很远的地方，因此我们可以忽略动力学方程的阳极部分，并且忽略氧还原反应的复杂机制，而把氧气的还原过程挡车给一个简单的四电子转移过程，这种简化并不影响我们理解牺牲阳极阴极保护法的基本过程及其原理。铁表面的氧气还原反应速率： (11)为氧气在铁表面的交换电流，是氧还原反应的过电位： (12)是给定系统的氧还原反应的电极电位。2.1.2.1.4. 铁的腐蚀电位金属腐蚀的过程中，总的阳极和阴极过程是相等的，可以用下面这个电流的表达式来表示： (13)由式(13)可以得到铁的腐蚀电流为： (14)在此基础上可得： (15)由式(13)和式(15)克可知，铁腐蚀的电极电位由反应(1)，(2)和(4)三个氧化还原过程决定。当然，在实际应用中，只有铁的电位EFe能够通过测量得到。2.1.2.2. 锌的腐蚀电位对于一个运行着的阴极保护系统，受保护的结构与牺牲阳极之间要么处于相同的电解质当中，要么通过离子导体互相连接在一起，因此，我们也要研究锌在电解质中的腐蚀行为。我们可以用计算铁的腐蚀电位的方法来计算锌的腐蚀电位，与之前类似，确定锌的腐蚀电位的第一步要确定锌腐蚀的速率方程。由反应式(3)，并假设逆反应可以忽略，可得： (16)是锌腐蚀反应(反应3)的交换电流，是锌腐蚀反应的过电位： (17)EZn和EeZn为给定条件下的真实电位和平衡电极电位。从反应(2)和反应(4)中可以得到，锌发生腐蚀时的阴极过程与铁腐蚀的阴极过程相同。由于这些反应都是表面催化反应(方程6)，因此他们的反应速率取决于材料的表面状态。由这一结论可以得到，锌腐蚀的阴极反应速率方程与铁的相同，只是常数和过电位的大小不同。基于这一结论和方程(15)，锌的速率方程可以写成如下形式： (18)和分别为在锌表面的析氢和氧还原反应的交换电流，和分别为腐蚀锌表面的氢气和氧气的电极反应的过电位。综上所述，锌在暴露于空气中的电解质中的腐蚀电位决定于反应(2)，(3)和(4)，反应速率可以由方程(13)和(18)描述。同样地，只有金属锌的电位能够测量得到。2.1.3. 牺牲阳极阴极保护过程的驱动力式(15)和式(18)