四种主要的锂电池正极材料LiCoO2锂离子从LiCoO2中可逆脱嵌量最多为0.5单元.Li1-xCoO2在x=0.5附近发生可逆相变，从三方对称性转变为单斜对称性。该转变是由于锂离子在离散的晶体位置发生有序化而产生的，并伴随晶体常数的细微变化。但是，也有人在x=0.5附近没有观察到这种可逆相变。当x0.5时，Li1-xCoO2在有机溶剂中不稳定，会发生释氧反应;同时CoO2不稳定，容量发生衰减，并伴随钴的损失。该损失是由于钴从其所在的平面迁移到锂所在的平面，导致结构不稳定，使钴离子通过锂离子所在的平面迁移到电解质中。因此x的范围为0x0.5，理论容量为156mAh/g。在此范围内电压表现为4V左右的平台。当LiCoO2进行过充电时，会生成新的结构当校子处于纳米范围时，经过多次循环将产生阳离子无序，部分O3相转变为立方尖晶石相结构，导致容量衰减。粒子小时，由于锂离子的扩散路径短，形成的SEI膜较粒子大的稳定，因此循环性能好。例如，70nm的粒子好于300nm的粒子。粒子大小对自放电也具有明显影响。例如粒子小，自放电速率快。粒径分布窄，粒子的球形性越好，电化学性能越佳。最佳粒子大小取决于电池的要求。尽管LiCoO2与其它正极材料相比，循环性能比较优越，但是仍会发生衰减，对于长寿命需求的空间探索而言，还有待于进一步提高循环性能。同时。研究过程发现，LiCoO2经过长时期的循环后，从层状结构转变为立方尖晶石结构，特别是位于表面的粒子;另外，降低氧化钴锂的成本，提高在较高温度(65)下的循环性能和增加可逆容量也是目前研究的方向之一。采用的方法主要有掺杂和包覆。作为锂离子电池正极材料的锂钴氧化物能够大电流放电，并且放电电压高，放电平稳，循环寿命长。.因此成为最早用于商品化的锉离子蓄电池的正极材料，亦是目前广泛应用于小型便携式电子设备(移动电话、笔记本电脑、小型摄像机等)的正极材料。LiCoO2具有a-NaFeO2型二维层状结构，适宜于锂离子在层间的嵌人和脱出，理论容量为274 mAh/g。在实际应用中，该材料电化学性能优异，热稳定性好，且初次循环不可逆容量小。实际可逆容量约为120150 mAh/g，即可逆嵌人/脱出晶格的锂离子摩尔百分数接近55 %。在过充电条件下，由于锂含量的减少和金属离子氧化水平的升高，降低了材料的稳定性。另外由于Co原料的稀有，使得LiCoO2的成本较高。LiCoO2生产工艺相对较为简单，其传统的合成方法主要有高温固相合成法和低温固相合成法。高沮固相合成法通常以Li2CO3和CoCO3为原料，按Li/Co的摩尔比为1：1配制，在700900下，空气氛围中灼烧而成。也有采用复合成型反应生成LiCoO2前驱物，然后在350450下进行预热处理，再在空气中于700850下加热合成，所得产品的放电容量可达150 mAh/g。唐致远等以计量比的钴化合物、锂化合物为合成原料在有机溶剂乙醇或丙酮的作用下研磨混合均匀，先在450的温度下处理6h.，待冷却后取出研磨，然后再在610 MPa压力下压成块状，最后在900的温度下合成1236 h而制得。日本的川内晶介等用Co3O4和Li2 CO3做原料，按化学计量配合在650灼烧10h制的温定的活性物质。章福平等按计量将分析纯LiNO3和Co(NO3)26H2O混匀，加适量酒石酸，用氨水调pH=68，900加热27 h得坚硬灰黑色LiCoO2。夏熙等将物质的量比为1：1的Co(Ac)24H2O和LiOHH2O研磨反应，在烘箱中4050微热，将固体中间产物在真空干燥箱于0.08 MPa.、100下干燥6小时，置于马弗炉中于400700下热处理16 h，即可得到不同烧结温度下的超微细粉末。在合成之前进行预处理能使晶体生长的更加完美，获得高结晶度层状结构的LiCoO2，提高电池的循环寿命。烧结温度对LiCoO2晶相结构、晶化程度、结构致密性及稳定性有显著影响。在800和900条件下合成的LiCoO2都有电化学活性，首次充电容量均大于130mAh/g。低温固相合成法是将混合好的Li2CO3和CoCO3在空气中匀速升沮至400，保温数日，生成单相产物。此法合成的LiCoO2具有较为理想的层状中间体和尖晶石型中间体结构。Yazami等介绍了另一种低温合成方法。在强力搅拌下，将碳酸钴悬浮液加到醋酸锂溶液中，然后在550下处理至少2h，所得材料呈单分散颗粒状，比表面积大，结晶度好且具有化学计量比的组成。Larcher等研究了低温下用阳离子交换法制备的活性LiCoO2的电化学行为，并对反应机理和不同工艺条件对材料性质的影响做了讨论。凝胶燃烧法合成LiCoO2相对于大多固相合成法具有反应温度低，产品粒度小，粉体结构单一等优点。以LiNO3和Co(NO3)26H2O为原料，柠檬酸为燃料，采用凝胶低温燃烧技术合成了LiCO2超细粉体。柠檬酸硝酸盐凝胶在350400之间发生燃烧反应，得到黑色硫松粉体。X射线衍射分析表明适当提高柠檬酸在凝胶中的含量，燃烧后得到的LiCoO2粉体晶粒尺寸显著减小。溶胶凝胶法制备的氧化钴锂无论是可逆容量还是循环性能，得到的氧化钴锂均较固相反应优越，可逆容量可达150mAh/g以上，而固相反应的可逆容量一般为120140mAh/g。以金属锂为参比电极，溶胶凝胶法所得的材料在10次循环以后容量还在140mAh/g以上。采用球形Co(OH)2制备球形LiCoO2，在0.2C和1.0C的首次放电容量分别为148.4mAh/g和141.7mAh/g。40次循环后，容量保持率分别为97.6%和91.7%。在充放电过程中，由于锂离子的反复嵌入与脱出，使活性物质的结构在多次收缩和膨胀后发生改变，从而导致LiCoO2发生粒间松动而脱落，使得内阻增大，容量减小。为提高LiCoO2的容量，改善其循环性能，可采取以下方法。 加人铝、铁、铬、镍、锰、锡等元素，改善其稳定性，延长循环寿命。通过引入硼、磷、钒等杂原子以及一些非晶物，使LiCoO2的晶体结构部分变化，提高电极结构变化的可逆性。Wang等用MgO对商用LiCoO2电极的表面结构修饰，改善了电极的表面结构。在电极材料中加人Ca2+或H+，改善电极导电性，提高电极活性物质的利用率和快速充放电能力。通过引入过量的锂，增加电极可逆容量。最近报道合成出具有尖晶石结构的LiCo2O4。Li在8a位的脱出电位为3.84.0 V,在16c位的嵌入电位为3.53.6 V，并且尖晶石结构的LiCo2O4脱/嵌锂的电位差远小于LiMn2O4体系。据称以金属钴为起始原料制备a-Co(OH)2，采用掺氟的办法，得到氧氟化钻正极材料，试制的18650型电池容量达到1800 mAh，循环200次容量损失小于20%。掺杂的元素有Li、B、Al、Mg、Ti、Cr、Ni, Fe、Mn、Cu、Zn、Zr、Sn和稀土元素等。锂的过量也可以称为掺杂。当Li/Co=1.10时，可逆容量最高，为140mAh/g。当Li/Co1.10时，由于Co的含量降低，容量降低。当然，如果提高充电的终止电压到4. 52V，容量可达160mAh/g。但是过量的锂并没有将CO3+还原，而是产生了新价态的氧离子，其结合能高，周围电子密度小，而且空穴结构均匀分布在Co层和O层，提高CoO的键合强度。然而也有不同的报道。例如x=1.0、1.05和1.10，放电容量基本上都为140mAh/g，而容量衰减归结于x增加时，锂存在于八面体位置。镁离子的掺杂对锂的可逆嵌人容量影响不大，而且也表现良好的循环性能，这主要是镁接杂后形成的是固溶体，而不是多相结构。镁的掺杂量达到在x=0. 2(LiCo1-xMgxO2B)时还保持为均一的固溶体。通过Li MAS-NMR联用的方法，观察到镁掺杂后的相结构存在缺陷:氧空位和中间相Co3+。当充电到4.5时，容量大于160mAh/g，循环性能依然理想。主要原因可能在于:镁的离子半径与锂的离子半径差不多，掺杂后，位于O-Co-O片层之中，当锂离子脱嵌后，可起到“顶柱” 的作用，保证锂离子嵌人和脱的通道不受影响，防止锂离子无序化和晶体的形变.另外，该种稳定晶格的作用也可以从掺杂后进行化学脱锂的结构变化得到反映。当杂量较多时，晶相结构基本上不随锂的脱嵌而发生变化，而较少时，会明且产生P3相。采用铝进行掺杂主要考虑如下因素:铝便宜、毒性低、密度小;a-LiAlO2与LiCoO2的结构相类似，且A13+(53.5pm)和Co3+(54.5pm)的离子半径基本上相近，能在较大的范围内形成固溶体LiA1yCo1-yO2；Al的掺杂可以提高电压;掺杂后可以稳定结构，提高容量，改善循环性能。例如y值可以高达0. 5时还保持为均一的结构，a值基本上不变，c值和c/a比值随y的增加而增加.该种稳定晶格的作用与镁的掺杂一样，也可以从掺杂后进行化学脱锂的结构变化得到反映.掺杂量较多时，晶相结构基本上不随锂的脱嵌而发生变化，而较少时，会明显产生O3相。可以采用丙烯酸作为载体的溶胶凝胶法制备诊杂的LiAlyCo1-yO2。但是，掺杂量的多少及相应的热处理温度对电化学性能有明显影响。 钛的掺杂也有利于电化学性能的提高，但是具体原因有待于进一步研究。LiNiO2与LiCoO2的结构基本上相同，可以以任意比例形成均一的固溶体两者混合时只产生少量的正活变。镍取代后的LiCo1-xNixO2可以采用软化学法制备成纳米粒子，也可以采用溶胶凝胶法进行镍的掺杂。例如，采用三乙醇胺和纤维素作为载体，制备粒径为300350nm的LiNi0.5 Co0.5O2。纤维素在其中具有双重作用:第一是作为燃料，促进反应的进行;第二是在反应中生成介孔碳，防止粒子的进一步长大。因此，两者的比例对LiNi0.5 Co0.5O2的容量和循环性能具有明显影响。在镍掺杂的基础上可以进行进一步掺杂，例如铝、镍共同掺杂的LiNi0.5-yAlyCo0.5O2(0y0.3 )，铝的掺杂可提高锂离子的扩散系数。镍、锰的共同掺杂得到系列的层状化合物LiNixCo1-2xMnxO2，它与电解液的反应明显减少，热稳定性也有了明显提高。但是，振实密度和电极密度比LiCoO2低。当然，通过改进制备条件，可以得到一定提高。例如，可以在高温(900)制备时，加人LiF作为烧结剂，提高粒子密度，减少比表面积，电化学性能没有受到任何影响。掺杂量的最佳范围为0.075x0.4。B203也可以作为烧结剂，在合成时加人可提高LiNixCo1-2xMnxO2的真实密度。但是加人的量不能过多，最佳量在1.0%(质量分数)左右.温度对掺杂产物电化学性能的影响同样也非常明显。对于LiNi0.1Co0.8Mn0.1O2而言,900下制备的产物可逆容量最高,充电到4.4V时可达170mAh/g。以金属锂为参比。在C/4下充放电，200次循环后容量保持率为80%。铁的掺杂不利于LiCoO2电化学性能的提高。铁也参与电化学反应，但在首次充电过程中，铁离子的分布从有序的3b(0,0,1/2)位置转变为无序的3b-6c(0,0,3/8)位置。Fe3十(01)离子在隙间6c位置阻止了层状熔岩结构锂离子的快速传递，导致不可逆容量增加，循环性能劣化。锰掺杂后，产物的结构与锰的掺杂量有明显的关系。x0.3时，为层状的Ram结构，提高了阳离子的有序程度；x0.3时，形成Fd3m的改性尖晶石结构。在34.5V之间循环时，x=0.2时的容量为138mAh/g。随着x的增加，容量下降。这是由于x=0.2时，锂离子的传递阻抗最小，充放电过程的极化减少,对于在低温合成的掺杂产物而言，容量和循环性能均有明显提高。Zr的掺杂也可以明显提高LiCoO2的循环性能。主要原因可能在于:锆的离子半径与锂的离子半径差不多，掺杂后，位于O-Co-O片层之中，当锂