氮、碳原子在XAl12(X=Al-, C, Si, P+)团簇吸附性质的研究 摘要：本文使用基于第一性原理的密度泛函理论(DFT)对XAl12(X=Al-, C, Si, P+)等幻数团簇吸附氮原子和碳原子性质进行了研究。分析了氮原子和碳原子在XAl12表面的吸附位置，还分析了Al-N和Al-C键长，最高占据分子轨道与最低位占据分子轨道的能隙，吸附的结合能和电荷转移等性质。结果表明氮原子和碳原子都倾向于空位吸附。尽管XAl12(X=Al-, C, Si, P+)性质都很稳定，但很大的结合能表明氮原子和碳原子都能稳定地束缚在这些团簇表面。但是由于中性的Al13团簇不具有满壳层的电子结构，它对N和C的吸附性质明显不同于具有满壳层电子结构的XAl12(X=Al-, C, Si, P+)团簇。表明掺杂可以有效的调节团簇的性质，从而获得我们期望的性质。关键词：XAl12(X=Al-, C, Si, P+)团簇；氮和碳原子；吸附；密度泛函理论（DFT）Study on the adsorption properties of nitrogen and carbon atom on XAl12(X=Al-, C, Si, P+) clustersSchool of Physics and Material Science, Anhui University, Hefei 230039, ChinaAbstract：The adsorption properties of nitrogen and carbon atom on magic number clusters XAl12(X=Al-, C, Si, P+) are investigated using density functional theory (DFT). Their structures, the Al-N and Al-C bond lengths, HOMO-LUMO gap, charges and binding energies are studied, respectively. Results show that both N and C atom prefer to occupy the hollow site. Though XAl12(X=Al-, C, Si, P+) are all stable, N and C atom can strongly binding on the surface of them. The adsorption properties of neutral Al13 are remarkably different from those of XAl12(X=Al-, C, Si, P+) due to its unfilled electronic shell. Results imply that expected properties can be obtained the by doping with other atoms.Key words: XAl12(X= Al-，C, Si, P+) clusters; nitrogen and carbon atoms; adsorption; density function theory (DFT).团簇具有不同于体材料的特殊性质，因而成为一个十分引人注意的研究领域1。研究团簇的一个重要目的就是寻找具有特定性质的模块，从而可以获得团簇组装的纳米材料。这类团簇应该具有足够高的物理和化学稳定性质，以满足当它们聚集在一起组装纳米材料时彼此之间有较弱的相互作用而得以保持自身的性质。具有较大的最高占据分子轨道-最低未占据分子轨道能隙和满电子壳层结构是团簇化学稳定性的一个首要条件。具有40个价电子的Al13-团簇由于其封闭的电子壳层结构而具有这样的性质2-4,它是一个著名的幻数团簇。中性的Al13团簇由于只有39个价电子，当它与其它原子相互作用时可以被看作一个超级原子，因为与其它原子发生反应时会有电荷转移使其形成封闭的电子壳层结构而强了其稳定性5-8。通过掺杂其它原子调制电子结构，为寻找具有特定性质混合铝团簇提供了更多的可能性。Al13团簇中的一个Al原子如果被其他元素原子代替，形成具有40个电子的满壳层的电子结构，也能提高铝团簇的稳定性。人们对此进行了广泛的研究，比如Al12X (X= Li, B, C, Si, Ge, Sn, Pb, P, As, Ga等和其它过渡金属原子) 2,4,9-14。在这些混合的原子团簇中有些最低能量的结构形式是X原子取代位于中心位置的铝原子，如Al12C，Al12Si和Al12P+，我们可以用XAl12的形式来表示。由于小团簇的性质随团簇成分变化而变化，因而掺杂能够同时改变团簇的物理和化学性质9-12。研究团簇的吸附特性，可以发现一些新的基于团簇的化合物，也有助于了解团簇的稳定性，从而寻找具有特定性质的纳米模块。Wang等人借助密度泛函理论对AlnN(n=2-12)团簇的结构和电子性质进行了研究，Bai等人也对AlnN (n=1-19)的团簇进行了研究，结果表明有电荷从Al原子转移到N原子位置，并且有离子键和共价键共存的特征15,16。 然而对于稳定的Al13-，CAl12，SiAl12和P+Al12团簇吸附氮和碳原子的性质还未见有文献报道。NO和CO是空气污染物中的重要成分，对吸附N和C原子的研究有助于了解这些稳定团簇对NO和CO吸附催化性质，从而为发现具有特殊性质的纳米模块提供参考。因此在本文中我们对这些原子团簇吸附N原子和C原子的性质进行理论分析和研究。1理论方法在研究Al13-，CAl12，SiAl12，P+Al12团簇吸附氮原子或碳原子的性质中，计算全部采用第一性原理的全电子密度泛函理论的Dmol3软件包完成17，在广义梯度近似（GGA）中，交换关联势采用Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)形式18 。采用极化的双数值原子基组(DNP)完成全电子自旋非限制的计算。自洽场计算总能量和电荷密度的收敛标准设置为10-5 a.u.，几何结构优化的收敛标准设置为力变化0.004 Hartree/ 和原子位移0.005 ，总能量收敛于210-5 Hartree。为了加速自洽场收敛我们使用了DIIS方法，由于分数型的轨道占据可能会给出不可信的最高占据分子轨道-最低非占据分子轨道能隙值(HOMO- LUMO gap, Eg)，所以轨道计算中使用的smearing标准为0，团簇的原子电荷经由Mulliken布居分析获得19。另外，我们用Eb表示一个N或C原子吸附在XAl12(X=Al, Al-,C, Si，P+)团簇时的结合能，Eb表示当一个氮或碳原子吸附在上面时系统所释放出能量的大小，是反映吸附或反应后系统稳定性的一个重要参数。当Eb的数值大于零说明是一个放热反应过程，不需要外部能量反应就能自发进行，相反，当Eb的数值小于零说明是一个吸热反应，需要在外部能量的帮助下反应才能进行。Eb的定义式如下:Eb= E(XAl12(X= Al-,C, Si, P+) )+E(Y) E(XAl12Y( X= Al-,C, Si, P+; Y= N, C)其中， E(XAl12Y( X= Al-, C, Si, P+; Y= N, C)表示吸附氮原子或碳原子后体系的总能量，E(XAl12(X= Al-,C, Si，P+ )表示XAl12团簇本身的能量，E(Y)是单个氮或碳原子中电子总能量。2结果和讨论 为了验证本文采用的计算方案的可信度，我们分别对CAl12，SiAl12团簇一些计算结果与别人的结果进行了对比。计算得到Al-Si和Al-C的平均键长分别为2.645和2.543 ，与文献4,13中的结果吻合的相当好（分别为2.644和2.544）。文献14在B3LYP/6-31G（d）水平上给出的相应结果分别为2.665和2.557，与本文计算结果也吻合的很好。这说明在计算中我们选择的计算方案是比较合适的。XAl12(X= Al-, C,Si, P+)顶位桥位空位图1 XAl12 (X= Al-, C, Si, P+) 团簇的结构及其吸附N原子或C原子的三种不同初始位置（顶位，桥位，空位）的情况，黑色的为X原子，白色的为N或C原子，灰色的为Al原子。Figure 1Structures of XAl12 (X= Al-, C, Si, P+) and three possible initial sites (on-top, bridge, hollow) of nitrogen or carbon atoms on the clusters. The black, white and the gray are X, N or C and Al atoms, respectively.N原子或C原子在XAl12 (X= Al-， C，Si，P+ )表面有三个可能的吸附位置（顶位，桥位，空位）（图1），因此我们分别以这三种吸附位置作为初始结构进行几何结构优化计算。结果表明N原子和C原子均不能在顶位与桥位位置稳定的存在，结构优化后，都会移动吸附在空位上，结构如图2所示。这说明无论是嵌入Al-, C, Si, P+哪种元素，N原子和C原子与团簇表面的三个铝原子相结合即空位位置为最稳定的吸附位置。从图2中我们还可以看到对于吸附N原子，优化后团簇XAl12 (X= Al- ，C，Si，P+ ) 二十面体结构的主体仅有稍微变形。然而对于中性Al13团簇，吸附N和C后其主体结构均发生了很大的变化。这进一步说明Al13，CAl12，SiAl12和P+Al12团簇由于其封闭的电子壳层结构而显示出很高的物理稳定性。计算得到的N和C原子吸附在空位时体系的总能量，吸附的结合能，HOMO-LUMO能隙以及Al-N，Al-C键长等数据在表1中列出。为了便于比较，我们将中性Al13团簇吸附N和C原子的相应数据和优化后结构也分别在表1与图2中给出。从表1中可以看出XAl12 (X= Al-, C，Si，P+ )团簇对N和C原子的吸附能都很大，这说明尽管这些团簇具有很高的化学稳定性，但是N和C原子仍然稳定的吸附在它们的表面。N原子在XAl12 (X= Al-，C，Si，P+ )上的结合能从Al13 到P+Al12是依次增大的，Al13的结合能最小，而P+Al12的结合能最大。但是XAl12 (X= Al-, C，Si, P+ )对于对C原子的结合能与吸附N的情况有所不同，SiAl12的结合能最小，而CAl12的结合能最大。我们注意到，对于同一个团簇，C的结合能比N的值要大一些，反映C在XAl12上面的结合强度更大一些。正如我们期望的那样，中性Al13对N和C原子的结合能都远大于在XAl12上结合能。Al13由于不具有封闭的电子壳层，其化学性质很活泼，很容易与其他原子发生反应，所以具有较大的结合能。Al13 NXAl12N(X=Al ,C, Si, P+)Al13 CXAl12C(X= Al ,C, Si, P+)图2 XAl12 (X= Al, Al-, C, Si, P+) 团簇吸附N和C原子的最终优化结构。Figure 2Optimized structures of XAl12N and XAl12C.Mulliken布局分析显示N和C原子都是带负电的，这说明有电荷是从XAl12团簇转移到了N和C碳原子上，大量电荷转移表明XAl12团簇与N和C原子之间发生了强烈的相互作用。从表