冷氢化技术综述（上）朱骏业岳菡张永良20 世纪 70 年代美国喷气推进实验室(JPL) 在美国能源部的支持下组织研究新硅烷法工艺过程中，采用多晶硅工厂的副产物四氯化硅（ STC）作原料，将其转化为三氯氢硅（ TCS），然后将三氯氢硅通过歧化反应生产硅烷。80 年代初，为得到低成本、高纯度的多晶硅，又进行了一系列的研究开发。其中高压低温氢化工艺（以下简称冷氢化）就是一项能耗最低、成本最小的 STC转化为 TCS的工艺技术。 该工艺被 UCC（Union Carbide Corporation ）公司在 80 年代中后期进一步的完善，实现了从实验装置到工业化运行的跨越，目前 REC在华盛顿州的多晶硅工厂所采用的此项工艺仍在运行中。因此，毋庸置疑，冷氢化技术的原创应当是UCC，目前流行的各类流化床冷氢化工艺只是在UCC的基础上“整容，而非变性”（易中天语）！90 年代，为了提高多晶硅产品纯度，满足电子工业对多晶硅质量的要求，开发了高温低压 STC氢化工艺，这两种工艺的比较如下：项目名称高温低压热氢化低温高压冷氢化操作压力： Bar61535操作温度：1250500550主要反应优点Si 3HClSiHCl 3 H2SiCl 4 H2SiHCl 3 HCl3SiCl 4 Si 2H 4SiHCl汽相反应；不需催化剂；连续运行；流化床反应；三氯氢硅合成与四装置单一、占地少；易操作和控制，硅氢化可在同一装置内进行， 可维修量小；氢化反应不加硅粉，无投资；反应温度低、 电耗低，单硼磷及金属杂质带入，后续的精镏标为 1kWh/kg-TCS；提纯工艺较简单，提纯工作量小；STC转化率一般为（ 17% 24%）反应温度高、电耗高，单耗指标为 2.2 3kWh/kg-TCS；STC转化率为 20以上；气固反应，操作压力较高， 对设密封要求很高， 维修工作量大；系统较复杂，；氢化反应加入硅有硼磷及金属杂质带入， 提纯工缺点加热片为易耗材料， 运行费用较高，大，增加精馏提纯费用 （如蒸汽有碳污染的可能性。力、冷却水等消耗） ；需硅粉干输送系统；需加入催化剂。综上比较，二者各有优缺点， 但低温高压冷氢化工艺耗电量低，在节能减排、降低成本方面具有一定的优势。国内多晶硅新建及改、扩建单位可以根据项目的具体情况、自身的优势及喜好，择优选定。冷氢化主要反应式如下：Si+ 2H 2 + 3SiCl 4 4SiHCl 3（主反应）SiCl 4+Si+2H2= 2SiH 2Cl 2 （副反应）2SiHCl 3= SiCl4+SiH2Cl 2（副反应）典型的冷氢化装置组成如下：一个完整的冷氢化系统大致包括以下6 大部分：1 、技术经济指标：包括，1）金属硅、催化剂、补充氢气、STC、电力的消耗， 2）产品质量指标， 3）STC转化率， 4）公用工程（氮气、冷却水、冷媒、蒸汽及导热油）；2 、主装置：包括， 1）流化床反应器、 2）急冷淋洗器， 3）淋洗残液的处理系统， 4) 气提， 5）加热及换热装置；3 、原料系统：包括， 1）硅粉输送， 2）催化剂选用及制备，3）原料气体的加热装置；4 、粗分离系统：包括，1）脱轻， 2）脱重， 3）TCS分离；5 、热能回收系统，包括： 1）流化床出口氢化气的热量回收，2）急冷塔出口淋洗气的热能回收，氯硅烷物流热量综合利用；热能回冷氢化技术综述收系统，包括： 1）流化床出口氢化气的热量回收， 2）急冷塔出口淋洗气的热能回收；6 、物料处置及回收系统：包括， 1）淋洗残液中的氯硅烷回收， 2）脱重塔残液中的氯硅烷回收， 3）轻组分中的氯硅烷回收， 4）固废处理， 5）氯硅烷废液处理。冷氢化技术综述（上）的表格显示不完整，重发一遍：项目名称高温低压热氢化低温高压冷氢化操作压力： Bar615 35操作温度：1250500 55032SiCl 4 H2SiHCl 3 HClSi 3HClSiHClH主要反应4233SiCl Si 2H 4SiHCl汽相反应；不需催化剂；连续运行；流化床反应；三氯氢硅合成与四氯化装置单一、占地少；易操作和控制，硅氢化可在同一装置内进行， 可节省维修量小；氢化反应不加硅粉， 无投资；反应温度低、电耗低，单耗指优点硼磷及金属杂质带入， 后续的精镏标为 1kWh/kg-TCS；提纯工艺较简单，提纯工作量小；STC转化率一般为（ 17%24%）STC转化率为 20以上；气固反应，操作压力较高，对设备的反应温度高、 电耗高，单耗指标为 密封要求很高， 维修工作量大；操作2.2 3kWh/kg-TCS；系统较复杂，；氢化反应加入硅粉，有硼磷及金属杂质带入， 提纯工作量缺点加热片为易耗材料，运行费用较大，增加精馏提纯费用 （如蒸汽、电高，有碳污染的可能性。力、冷却水等消耗） ；需硅粉干燥及输送系统；需加入催化剂。（中）上文说到，一个完整的冷氢化系统大致要考虑六个方面的因素，包括：技术经济指标、主装置、原料系统、粗分离系统、热能回收系统、物料处置及回收系统， 现就这六个方面的因素作一些简单的点评：1、技术经济指标：技术经济指标是厂家最关心的基础数据， 现在江湖上流传的这些数据有些乱，有的低得离谱，有的高得让人无法接受，根据目前掌握的各厂家运行数据来看：金属硅消耗在 0.056-0.061kg/kgTCS之间；氢气消耗在 0.009-0.011kg/kgTCS之间；四氯化硅在 0.9-1.0kg/kgTCS之间；催化剂消耗在 0.0002-0.0005kg/kgTCS之间；电力消耗在 0.58-0.9度/kgTCS 之间；转化率在 24%-28%之间；还都算比较靠谱的数据，消耗太低了不现实，消耗高了就让人无法接受。2、主装置：主装置大致包括， 1）流化床反应器、 2）急冷淋洗器， 3）淋洗残液的处理系统， 4) 气提， 5）加热及换热装置。关于用于冷氢化工艺的高压流化床反应器：高压流化床反应器是冷氢化系统中最重要的核心设备，首先其恶劣的运行环境对材质要求较高， 目前普遍采用美国 Special Metals 公司发明 INCOLOY800 系列具有耐高温强度、抗氧化及高温腐蚀性能的特种合金钢。INCOLOY 800系列合金钢一般化学成分如下：由于 800H 可以对化学成分给予更加严格的限制（参见下表），可以接受特殊的订单，因此对于冷氢化的操作条件，800H更为合适：800H的高温机械性能如下：由于这种材料价格昂贵 （ 20 万左右 / 吨）、且交付周期较长， 焊接难度大、热处理有特殊要求。因此流化床反应器的设计需要做一些特别的考虑。首先要选择合适的操作压力和温度，目前国内在建和在运行的流化床反应器的操作压力在 2.0-3.0MPa 之间，一般认为四氯化硅的转化率和操作压力有重要的关联，但是有实验数据表明， 当操作压力达到2.8MPa以上时，对四氯化硅转化率的提高极为有限， 但是压力的提高对材料及制造性能的要求却会大幅增加，甚至会影响设备整体机械性能。如何平衡两者的关系？个人认为，如果希望选用较高操作压力的话，设备直径不宜过大， 最好不超过 2000mm。如果希望提高单台设备的处理能力，采用大直径设备，那就需要对转化率作出必要的牺牲，比如将操作压力限定在2.0-2.3MPa 之间。况且，转化率并非完全取决于操作压力，国内早期（80 年代末 -90 年代初）的冷氢化工业化试验装置，也曾取得 1.6MPa的操作压力下，平均转化率达到26%。再谈谈流化床反应器内部构件的考虑，冷氢化流化床反应器的内部构件包括：气体预分布器、分布板（含喷嘴）、导流挡板及内旋风除尘。首先，内部构件为非承压元件，尽管分布板在运行过程中会承受一定的压差，但可以认为是低压非危险性承压元件，不必和筒体一样，采用同一级别材质。预分布器的作用是在气体进入分布板之前预先创造一个较好的流形，以减少分布板在均匀分布气体方面的负荷。 但是试验表明直径较小流化床，预分布器对流态化没有明显的影响， 所以对于直径在 1200mm 以下的流化床不必考虑设置预分布器。分布板是流化床最最重要的一个内部构件，分布板由多孔板和喷嘴两部分组成， 国外（UCC）也曾采取不加喷嘴的错叠式分布板在 TCS 合成装置上使用， 取得良好的运行效果。 用于多晶硅的流化床反应器的喷嘴从结构上来看大体上可以分为侧喷式和直喷式两种， 就工质而言大体可以分为气态型喷嘴和气固型喷嘴。对于 TCS合成流化床国外曾采用气固喷嘴（ HCl+MGSi），取得良好的运行效果。 而用于冷氢化的流化床多采用侧喷式气态喷嘴。 要注意的是，用于冷氢化的高压流化床靠近筒体的最外圈侧喷式喷嘴结构与内圈的侧喷式喷嘴结构有所不同， 最外圈的侧喷式喷嘴要保证做到气流不直接冲刷筒体， 以免对筒体造成损伤。 国内外技术研发公司已经设计了多种形式的高压流化床喷嘴，在实际使用中均能很好地做到这一点。分布板的布气和稳定性能