乳清蛋白对铜离子活化铁闪锌矿的抑制作用卜显忠基金项目：陕西省自然科学基础研究计划项目（2016JM5005），中国博士后科学基金（2016M590934）。 Project：the Natural Science Basic Research Plan in Shaanxi Province of China (Grant No. 2016JM5005), China Postdoctoral Science Foundation Funded Project (Grant No. 2016M590934).作者简介：卜显忠(1977-), 男, 辽宁朝阳, 博士, 教授, 主要研究方向为复杂多金属矿分选及浮选药剂。E-mail:buxianzhongxauat.edu.cn.Bu Xian-zhong (1977-), male, Chaoyang, Liaoning, PhD, professor, the research interests is polymetallic minerals processing and flotation reagent.E-mail: buxianzhongxauat.edu.cn丁一豪(1994-), 男, 河南洛阳人, 硕士研究生, 主要研究方向为复杂多金属矿分选.Ding Yi-hao (1994-), male, Luoyang, Henan, master, the research interests is polymetallic minerals processing.，丁一豪，陈帆帆，陈伟（西安建筑科技大学 资源工程学院，陕西 西安710055）摘 要：铜离子活化的锌矿物易浮难抑，导致铜锌共生硫化矿浮选分离成为选矿领域的一个难题，添加络合剂是抑制铜离子对锌矿物活化的有效手段。本文以乳清蛋白作为铜离子络合剂，考察其对铜离子活化铁闪锌矿及阻止铜离子活化铁闪锌矿的抑制效果，并用X射线光电子能谱、红外光谱及动电位分析相关机理。浮选试验结果表明，加入乳清蛋白后被铜离子活化铁闪锌矿的回收率由44.69%降到了2.56%。X射线光电子能谱和红外光谱等检测结果表明，乳清蛋白在碱性矿浆条件下分解成氨基酸，形成典型的的弱场强配体，并与通过络合作用与矿浆中铜离子紧密结合。同时，乳清蛋白会以化学吸附的方式覆盖在铁闪锌矿表面，阻碍铁闪锌矿表面的硫离子与铜离子氧化还原反应的进行，从而防止铜离子活化铁闪锌矿。关键词：乳清蛋白；抑制剂；铁闪锌矿；浮选Depression Effect Of Whey Protein On Copper-Activated MarmatiteBu Xian-zhong，Ding Yi-hao，Chen Fan-fan，Chen Wei(School of resources engineering，Xian University of Architecture and Technology，Xian 710055，Shanxi，China)ABSTRACT:The copper-zinc symbiotic sulfide ores are difficult to separate due to the inadvertent activation of zinc minerals by copper ions, and the addition of complexing agent is an effective method to depress the activated zinc minerals. In this paper, the depression effect of Whey protein, a chelating agent for copper ions, on the flotation of copper-activated marmatite and preventing copper ions from activating marmatite was investigated by flotation, Zeta potential, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and Fourier Transform infrared spectroscopy(FTIR). The flotation test results showed that the recovery of marmatite activated by copper ion decreased from 44.69% to 2.56% after adding whey protein.The results of zeta potential, X-ray photoelectron spectroscopy and Fourier transform infrared spectroscopy showed that whey proteins are decomposed into amino acids, when the pulp is alkaline, forming a typical weak-field-strength ligand, which binds closely to copper ions in pulp through complexation. At the same time, whey proteins can be chemically adsorbed on the surface of marmatite, hindering the oxidation and reduction of sulfur ions on the surface of marmatite with copper ions, thus preventing copper ions from activating marmatite.Keywords: Whey protein；Depressant；Marmatite；Flotation前言铜锌共生硫化矿在矿床中经过长期风化作用，锌矿物被可溶性Cu2+所活化或交代包裹1,2。同时矿石在采选过程中也会产生大量Cu2+3，Cu2+活化的锌矿物易浮难抑4,5，导致铜锌硫化矿中锌矿物的抑制成为选矿领域的一个难题，学者们在这方面也做了大量研究。曾桂忠6等用硫化钠+亚硫酸钠+硫酸锌组合抑制剂对云南某复杂多金属硫化矿进行浮选试验结果表明，硫化钠+亚硫酸钠+硫酸锌组合抑制剂较大程度降低矿浆中的Cu2+浓度，从而消除了Cu2+对闪锌矿的活化作用。李玉芬7等应用CCE组合抑制剂、汤小军9等采用Z-206组合抑制剂实现了对锌矿物的有效抑制，CCE和Z-206组合抑制剂不仅与锌络合抑制锌矿物，还是铜离子的有效去活剂，通过络合铜离子并在锌矿物表面形成亲水络合物使锌矿物被很好地抑制。Qin Wenqing等8发现DMDC与矿浆中Cu2+能生成稳定的络合物，有效防止Cu2+活化闪锌矿和铁闪锌矿。从上述的前人研究得知，控制铜离子对锌矿物的活化是实现对锌矿物抑制的有效手段，故怎样解决矿浆中的铜离子就成了抑制锌矿物的关键，而络合剂在这方面具有巨大的潜在价值，但现有的研究中所涉及的络合剂结构较为复杂导致成本较高，或对环境不友好，故高效且无污染的络合剂的寻找就显得尤为重要。蛋白质可以和许多金属离子发生反应生成稳定的螯合物。刘安军9等按一定比例理化处理胶原蛋白与CrCl3，经喷雾干燥后制得胶原蛋白多肽铬螯合物。玄依凡10等发现蛋白质中的肽能够与锌离子发生反应，生成化学性质稳定的肽锌螯合物。俞园园11等在pH值11、类人胶原蛋白与硫酸铜的质量比101的条件下，制得了稳定的类人胶原蛋白铜螯合物，并发现羰基(C=O)和亚氨基(N-H)是蛋白质金属螯合物的形成与稳定存在的关键因素。而氨基酸螯合铜早已在农业饲料方面普遍应用12。蛋白质在自然界来源广泛易于制备，无毒无污染，同时综合其与金属离子的螯合特性，故本文选取乳清蛋白作为铜离子的络合剂，考察其对铜离子活化锌矿物的抑制作用及其机理。1 试 验1.1原料与试剂试验以铁闪锌矿为研究对象，由XRD分析得铁闪锌矿含量超过91%，达到了纯矿物试验的要求。其化学多元素分析结果如表1所示。表1 化学多元素分析结果(质量分数)/%Table 1 Chemical composition of the marmatite samples (wt.%)SZnFeCu32.6049.5714.200.04试验用硝酸铜(Cu(NO3)23H2O)、2#油、氢氧化钠、硫酸皆为分析纯药剂，丁基黄药为化学纯试剂。1.2 试验流程试验加入5g矿物和40ml去离子水于FGC/XFD型浮选机，加入乳清蛋白和硝酸铜，再加入丁基黄药62.5mg/L，2#油20mg/L，保持矿浆pH值稳定，进行浮选。用于表面分析的样品取自磨矿和浮选产品，并采用液氮冷冻避免其表面发生氧化。1.3 测试分析冷冻待测样品除霜后立即进行XPS和FTIR测试。动电位测量是在B.I.C公司生产的Coulter Delsa 440SX精密电位测试仪上进行。测量步骤如下：将矿样磨至粒度小于2m，称取1.0g矿物和50ml蒸馏水于烧杯中，加入药剂并调节pH，再用磁力搅拌器搅拌10min，最后用动电位分析仪测得电位。XPS测试采用Thermo Fisher公司生产的ESCAALAB 250Xi型X射线光电子能谱仪。X射线源为Al的K射线，光子能量为 1486.71 e V；分析室真空度为110-6Pa。用Thermo Avantage软件对XPS测试数据进行拟合，并用284.6eV的C1s结合能对谱图进行校正。FTIR测试采用Nicolet 6700 红外光谱仪，测试分辨率为4cm-1,扫描次数为32次,测试范围为 400-4000cm-1。将1.0 g矿样与10ml去离子水混合，用磁力搅拌器搅拌30min，用pH缓冲液冲洗2 - 3次。最后，将样品在常温真空干燥器中干燥，然后用于FTIR反射光谱测量。2 结果与讨论2.1 试验结果图1 添加硝酸铜或乳清蛋白对铁闪锌矿浮选回收率的影响与浮选pH值的关系：(a)添加硝酸铜；(b)铁闪锌矿；(c)依次添加乳清蛋白和硝酸铜；(d)依次添加硝酸铜和乳清蛋白Fig. 1 Effect of adding copper nitrate or protein on marmatites flotation recovery as a function of flotation pH:(a)adding copper nitrate;(b)marmatite;(c)adding whey protein and copper nitrate successively;(d)adding copper nitrate and whey protein successively图1为条件试验结果，由图1，在不加入硝酸铜时铁闪锌矿回收率在20%以下，加入硝酸铜后铁闪锌矿回收率升至40%以上，铁闪锌矿回收率明显提高，说明铜离子能显著活化铁闪锌矿。而乳清蛋白加入后铁闪锌矿浮选回收率则下降显著，在不加入乳清蛋白时活化铁闪锌矿回收率为44%以上，在乳清蛋白加入量为50mg/L时铁闪锌矿回收率降至10%以下，表明乳清蛋白能够明显抑制被硝酸铜活化的铁闪锌矿。在改变硝酸铜和乳清蛋白添加顺序后，铁闪锌矿回收率依旧保持在10%以下，说明乳清蛋白可以在铜离子活化铁闪锌矿前后均产生抑制效果。同样，乳清蛋白作用效果也受pH影响，随着矿