测定晶体的晶面间距X射线衍射法（布拉格法）一、前言X射线的波长非常短，与晶体的晶面间距基本上在同一数量级。因此，若把晶体的晶面 间距作为光栅，用X射线照射晶体，就有可能产生衍射现象。科学家们深入研究了 X射线 在晶体中的衍射现象，得出了著名的劳厄晶体衍射公式、布拉格父子的布拉格定律等等。在 他们的带领下，人们的视野深入到了晶体的内部，开辟了X射线理论和应用的广阔天地。 他们也因自己的卓越研究，都获得了诺贝尔奖。今天，X射线的衍射原理和方法在物理、化学、地质学、生命科学、尤其是在材 料科学等各个领域都有了成熟的应用，而且仍在继续兴旺发展，特别是在材料的微观结构认 识与缺陷分析上仍在不断揭示新的奇妙现象，正吸引着科学家们致力于开创新的理论突破！二、实验目的：1）掌握X射线衍射仪分析法（衍射仪法）的基本原理和方法；2）了解Y-2000型X射线衍射仪的结构、工作原理和使用方法。三、实验原理1912年英国物理学家布拉格父子（W. H. Bragg & W. L. Bragg）通过实验，发现了 单色X射线与晶体作用产生衍射的规律。利用这一规律，发明了测定晶格常数（晶面间距） d的方法，这一方法也可以用来测定X射线的波长人。在用X射线分析晶体结构方面，布 拉格父子作出了杰出贡献，因而共同获得1915年诺贝尔物理学奖。晶面间距与X射线的波长大致在同一数量级。当用一束单色X射线以一定角度e照射 晶体时，会发生什么现象呢？又有何规律呢？见图1:图1晶体衍射原理图用单色X射线照射晶体：1）会象可见光照射镜面一样发生反射，也遵从反射定律：即入射线、衍（反）射线、 法线三线共面；掠射角e与衍射角相等。2）但也有不同：可见光在0180都会发生反射，X射线却只在某些角度有较强的反 射，而在其余角度则几乎不发生反射，称X射线的这种反射为“选择反射”。选择性反射实际上是X射线1与X射线2互相干涉加强的结果，如图1（b）所示。当X射线1与2的光程差2 3是波长X的整数倍时，即2 a = n入（nZ+）时，会发 生干涉：V8 = d Sin e 2 3 = 2 d Sin e. 2 d Sin e = n X （ 1 ）此即著名的布拉格公式。布拉格公式指出，用波长为X的X射线射向晶体表面时，当在某些角度的光程差正好 为波长X的整数倍时，会发生干涉加强。让试样和计数器同步旋转（即转过扫查角度范围）， 用记数器记录下单位时间发生衍射的光量子数CPS，用测角仪测出发生衍射的角度（2e）， 如图2所示。图2 测量衍射示意图用CPS （ CPS -Counts PerSecond ）作纵坐标，2 e作横坐标，描绘出所记录到的光量 子数与角度的关系曲线，就可以得到如下衍射波形图：图3 Si的衍射波形图衍射峰对应的横坐标值即测得的2 e角，而实验中的X射线管发出的X射线的波长X是已知的（如Cu靶产生的X射线的波长人=1.54178A）。知道了 0与人，由布拉格公式：d = n 阳 2 Sin 0（ n = 1、2、3、. ） （ 2 ）就可以计算出晶格常数d 了。这就是X射线衍射法测定晶格常数d的实验原理。反之，如果已知某晶体的晶格常数d，用一束未知的单色X射线照射，同样可以测得 衍射角（2 0），由布拉格公式：X = 2 d Sin 0/ n （ 3 ）则可以知道该束X射线的波长X。这也是X射线衍射的一个应用。此外，X射线衍射 还有很多应用：X射线衍射与物质内部精细结构密切相关，如：晶体的结构类型、晶胞尺寸、晶格参数 等等，在X射线衍射的图谱中都有反映。通常化学分析方法可以测定样品的元素组成，但 不能告诉人们元素的存在状态。大家知道：物质的性质，不仅与其元素组成有关，还与其元 素的存在状态（晶态与非晶态）有关，很典型的例证莫过于石墨与金刚石了“射线衍射却 能很好的做到这一点。X射线衍射以其波长短，能精确反映物质内部结构，同时具备样品用 量少，不破坏样品等特点，而成为晶相分析的有力工具，获得了广泛的应用。X射线衍射在 相分析方面的应用，因不是本实验内容，这里就不作详细介绍了，有兴趣的同学可以查阅相 关参考资料。应该指出，布拉格公式的推导，是有一定条件的。为了突出主要矛盾，作了合理的简化：1）试样晶体是纯净的，不存在杂相镶嵌，且无晶格畸变。2）晶格点上的原子热振动很小，即可以认为晶格点是静止不动的；当然，如果不能作 此理想化假定，就需要作温度修正了。（根据温度修正公式，我们在做X射线衍射测试时， 尽量将温度控制在25 C左右，就可以免去温度修正的麻烦。）3）X射线射向试样时没有发生折射，入射线与反射线间也没有发生再相互作用。4） 晶体原子对X射线的再散射（康普顿散射等）忽略不计。由于晶面间距（数量 级10-10m）和实验中X射线源与试样、试样与计数器的距离（20cm左右）相比，可以认 为X射线源处于无限远的地方，而且再散射很小，因此，上述假定是可以接受的。5）假定X射线是单色的，即射向试样的X射线的波长仅为X 一个数值。尽管“单色” 很难做到绝对。而单色性的好坏与滤波采用的材料及技术手段相关。我们在X射线的光路 上加滤波片后，这个假定在精度范围内也是可以接受的。作了上述假定后，布拉格公式是成立的。四、实验装置本实验选用的设备是Y -2000型全自动X射线衍射仪。下面分别介绍实验中用到的各E:高速电子流T：阳极靶F、S：索拉狭缝DS：防发散狭缝Y： 样品YT： 样品台B：滤波片SS： 防散射狭缝RS：接收狭缝D：闪烁计数器部分的名称与功能。其主要结构的示意图如下：图 4Y -2000型X射线衍射仪主要结构示意图X射线在测试中的光路图如图5所示：（字母代号含义同图4）图5X射线光路图阳极靶材料是铜（Cu）,靶面焦点尺寸一般为1mmX10mm，分别经索拉狭缝F、S （层 间间隙约0.75 mm）,及防发散狭缝DS （1）、防散射狭缝SS （1）、接收狭缝RS （0.2mm） 在水平方向和垂直方向的节制，将X射线约束在基本平行的方向。装试样的玻片：图6 装试样的玻片试样台的三视图：图7 试样台的三视图测角仪：（图中的聚焦圆并非物理存在，它只是T、O、D三点的相对位置关系）图8测角仪圆与聚焦圆对测角仪的要求：1）无论X射线用什么角度（一般是10150 ）扫射试样，其衍射线都要求汇聚在D 点。2）为了满足布拉格公式，即衍射角等于掠射角，要求D点始终在20线与测角仪圆周 的交点上。至于要求测角仪圆转动平稳，重复性好，转过的角度值精确，这些都是加工及装 配工艺的要求，这里就不涉及了。测角仪圆如何才能满足上述要求呢？为了使衍射角总是等于掠射角：1）T、D应严格就位在测角仪的圆周上。即：TO = DO，这时（见图8）：*.,0 1+0 2 = 2 93=3 即：O =91当X射线光束的发散角很小时，可以认为0 1就等于掠射角。.衍射角0等于掠射角。1注：当可以认为o1等于掠射角时，实际上是认定试样表面在聚焦圆的切平面上。所以， 我们在装填试样时一定要使晶体粉末（或薄片）与玻片平齐（见图7）。否则，测试数据会 不好。2）要使20角为光束中心线TO与试样表面形成的角（即掠射角）的两倍。即：扫描时 记数管D与试样的转数比应为严格的2 : 1的关系。T、D、O三点所在的圆称为聚焦圆。聚焦圆半径r、测角仪圆半径R及衍射角0间 的关系可表示为：r =R / 2 Sin 0（ 4 ）当0角从0变到90时，聚焦圆半径r从无穷大逐渐变为最小值R / 2。五、实验内容1制作试样：取洁净的粉末试样玻片（简记为S，下同）一块、高纯度Si粉少许、牛角勺一只、按 压用玻片（简记为A，下同）一块、16 K白纸一张。将白纸平铺在实验桌上，S放在白纸上；将Si粉细心均布到S的凹槽内，用A匀力按 压Si粉，压紧的程度应使S立起时Si粉不会掉落下来；且Si粉的平面与S玻片面在同 一平面。2开机：打开墙上的总电源开关一将ZLB-3F型制冷装置的开关从“停止”旋向“运行”一打 开X射线衍射仪右侧的电源开关一打开PC机辅助设备（如打印机）一启动PC机。3安放样品：打开仪器前面的操作门，将待测样品插入仪器的样品夹，然后关好操作门。4数据采集：1）双击PC机显示屏上的“X射线衍射仪操作系统”图标，弹出操作系统窗口。2）点击“数据采集”菜单，弹出工作参数设定窗口。3）按要求设定好工作参数后，点击“开始采集”菜单，仪器即开始对样品进行测试（即 进行数据采集），并在数据采集窗口中绘制测量结果曲线。4）测试（数据采集）结束后，提示是否保存采集数据，一般点击“是”，保存数据。5）点击“返回菜单”，则回到工作参数设定窗口。6）点击“返回”，回到操作系统窗口。7）点击“退出系统”命令，提示“退出前关闭高压吗？ ”点击“是”，即退出操作系 统。8）可重复2）7）的操作，对其他样品进行测试（数据采集）。5数据处理：1）点击显示屏上的“Y2000”图标，显示“Y2000系统衍射仪数据处理系统”窗口。2） 点击“打开文件”，选定欲打开的文件名，予以打开，弹出Intensity （cps）角 度（deg.）曲线图。3）点击“平滑”命令，对曲线进行“平滑”处理。4）点击“B.G.”命令，对曲线进行“扣背底”处理。5）点击“Ka2”命令，对曲线进行“Ka2剥离”处理。6）点击“寻峰”命令，弹出“寻峰条件”；对条件加以设定后，点击“确定”。7）对曲线或处理数据等进行“保存”。8）数据处理完毕后，退出数据处理窗口。9）根据各衍射峰的。值，计算所对应的d值。6关机：测试完毕，先冷却20min以上的时间一退出所有应用程序一按PC机关机程序关闭 PC机一关X射线衍射仪右侧的电源开关一将ZLB-3F型制冷装置的开关从“运行”旋 向“停止”一关闭墙上的总电源开关。清洗试样玻片，清扫、整理实验室用具；在“仪器设备使用及维修记录本”上进行登 记，经实验指导老师签字后方可离开实验室。完成实验报告。工作参数设定参考值:参数名称设置情况扫描方式连续扫描驱动方式双轴联动（测粉末样品时）；2。轴单动（测薄膜样品时）波长值Cu-1.54178起始角度10 （度）停止角度90 （度）扫描速度0.08 （度/秒）采样时间0.5 （秒）满里程（cps）100管电压（kV）10 30管电流（mA）10 20探测器闪烁探测器滤波片单色器（石墨）有文件名称发散狭缝（度）1散射狭缝（度）1接收狭缝（mm）0.2样品名称六、注意事项1）本实验用到X射线，尽管有安全防护，辐射量也已经检测不超标。但是，做实验时，仍应注意安全，注意实验过程中的提示信号。如：仪器上的红灯亮时，表明X射线管已进 入工作状态，正在产生X射线。这时，绝对不可打开试样井盖，手伸入井中取试样。2）X射线实验十分灵敏。制作试样时，应尽可能洁净：试样玻片、牛角勺等要洁净；Si粉中不要混入其他物质，以免影响实验结果。3）Si粉为光谱纯，非常贵，要注意节约，但制作试样余下的Si粉切不可倒回Si粉瓶。七、思考题1）简述实验步骤。2）Y-2000型X射线衍射仪由哪几部分组成？3）为什么衍射仪法记录的始终是平行于试样表面的晶面的衍射？不平行表面的晶面是否也有衍