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极片涂布是制备极片的关键步骤,程序是将合适黏度的浆料,涂覆在铝箔集流体上。极片涂布的一般工艺流程如图33所示。涂布时金属箔由放卷装置放出,进入涂布机,基片的首尾在接片台连接成连续带 后,由拉片装置送入张力调整装置和自动纠偏装置,经过调整片路张力和片路位置后进入涂 布装置。极片浆料在涂布装置按预定的涂布重量和空白长度分段进行涂布。在双面涂布时, 自动跟踪正面涂布和空白长度进行涂布。涂布后的湿极片送入干燥道进行干燥,干燥温度根 据涂布速度和厚度设定。干燥后的极片经张力调整和自动纠偏后进行收卷。整个涂布过程是极片生产过程中节能减排的重点。其一,为将极片烘干,需要使用 电能加热;其二,浆料中的溶剂NMP经加热后形成气态,排放到大气中。NMP气体有毒性, 对人体有伤害。目前我国对大气中的NMP含量尚未有明确规定,但在德国,NMP被列为三类 有毒化学品,允许排入大气的含量为1OOU/L以下。为减少涂布过程中正负极材料的浪费, 节约生产中所消耗的电能,并减少NMP气体的排放,现实生产中一般采用以下关键措施。(1) 涂布方式的选择成功解决极片浆料的关键之一是选择合适的涂布方式。目前,大约有20多种涂布方 法可用于将液体料液涂布于支撑体上。锂离子电池极片的涂布特点是:双面单层涂布; 浆料湿涂层较厚(100300um);浆料为非牛顿型高黏度流体;相对一般涂布产品而言, 极片涂布精度要求高,和胶片涂布的精度要求相近;涂布支持体厚度为1020um的铝箔 和铜箔;为充分烘干极板中的水分或溶剂,极片的涂布速度不高。由于极片需要在金属箔 两面都涂浆料,尽管目前有同时在支持体两面进行涂布的技术,但如果选用同时双面涂布的 方法,就会使涂布后的干燥和极片传送设备变得极为复杂和难于控制。因此涂布技术路线决 定选用单层涂抵另一面在浆料干燥后再涂。锂离子电池极片如果采用连续涂布,在进行定长 分切生产极片、焊接极耳及装配电池时,需要在每段极片上刮除浆料涂层,露出金属箔片。用连续涂布定长分切的工艺路线,效率低,不能满足最终进行规模化生产的需要,而且刮掉 的浆料产生大量的浪费,处理不当容易造成污染。因此,如考虑采用定长分段涂布的方法, 在涂布时按电池规格需要的涂布及空白长度进行分段涂布,这样可节约工时及材料用量。但 是,采用单纯的机械装置很难实现不同电池规格所需要长度的分段涂布。近年来,设备厂商 在涂布头的设计中采用微电脑控制技术,将极片涂布头设计成光、机、电一体化智能控制的 涂布装置。涂布前将操作参数用键盘输入计算机程序,在涂布过程中由计算机控制涂布及间 歇,自动进行定长分段和双面叠合涂布。这样的涂布机可以任意设定涂布和空白长度进行分 段涂布,能满足各种型号锂离子电池极片涂布的需要,是目前较佳的涂布方式。选择间歇式涂布方式,可以充分减少材料的浪费,节约极片烘烤过程中电能的消耗,提 高涂布时走带速度,充分利用炉腔内的热能。在极片涂布生产线中,涂布的速度受到放卷、 涂布、干燥、收卷等诸多环节的制约。由于集流体是极薄的铝箔、铜箔,刚性差,易于撕裂 和产生皱折等,极片有多个传动点拖动。因此,涂布机在设计中需采用特殊技术装置,在涂 布区使极片保持平展,严格控制片路张力梯度,使整个片路张力都处于安全极限内。在涂布 流水线的传输设计中,宜采用直流电机智能调速控制技术,使涂布点片路速度保持稳定,从 而确保了涂布的纵向均匀度。涂布机传输片路设计中,在涂布、收卷等关键部位,都设计有 自动纠偏装置,以保证在涂布时浆料准确地涂布于基片上。两边留有均匀的片边,在极片收 卷时能得到边缘整齐的片卷。通过设备的改造,可以保证走带速度大幅提高。但如果极片浆料涂层比较厚,涂布量大, 干燥负荷就大。采用普通热风对流或烘缸热传导等干燥方法效率低,能耗大,极片若走速太 快,出来的极片会出现外干内湿或表面龟裂等弊病,影响极片质量,不能从根本上解决节能 问题。(2) 极片的干燥方式为解决高速走带时极片存在的不良问题,干燥方式被不断地改进,许多设备采用了优化 设计的热风冲击干燥技术,这样可以提高干燥效率,可以进行均匀快速的干燥。中国专利“锂 电池膜片干燥过程中NMP的回收工艺”(专利号:CN1944403A)提出了一种干燥方式,该工 艺使用密闭的循环干燥系统。装置中,由进风口进入的风经过加热后对干燥设备中的膜片进行干燥,同时热气流 将吸收膜片上的NMP。含有NMP的气流经排风口排出后,经过冷却处理,冷却后气流中气体 含NMP的饱和度数值降低,气流将析出多余的NMP。接着析出NMP后的回风经过风机由进风 口进入,再次经过加热对膜片进行干燥,如此循环。在冷却回收管道中具有一个全热交换器,由出风口进入的热气流经过全热交换器后 再进入冷却装置,而后由冷却装置流出的冷却气体迂回到全热交换器中,然后再通过风道流 向进风口。这样热气体的一部分热量通过全热交换器传导至冷却后的气体,从而降低了热量 的损失,提高了热量利用率,降低能耗。(3)NMP的回收利用NMP(N 甲基吡咯烷酮)是一种无色透明油状液体,微有胺的气味,能与水、醇、醚、 酯、酮、芳烃等互溶,挥发度低,热稳定性、化学稳定性佳,能随水蒸气挥发,毒性较低, 半数致死量(大量,经口)为3. 8mL / kg。由于其对PVDF的溶解能力强,具有沸点高,选择 性强和稳定性好等优点,目前,NMP成为广泛应用于锂离子电池正负极浆料的溶剂。但该品 对眼睛和皮肤有刺激性,应避免吸人其烟雾,尽管国内对NMP的毒性还未见详细规定,但欧 洲已规定。另一方面,国内大大小小的锂离子电池生产厂家有数百家,每年NMP的用量达数 万吨,价值达数亿元。无论从环保还是节约资源的角度,对制片过程中的NMP进行回收然后 加以循环利用,都是具有重要意义的。由于NMP在锂离子电池中大量使用,工业上目前已有一些方法对其进行回收。大致 方法为:使用共凝原理对NMP进行回收,工艺特征是使用能与NMP互溶且沸点低的共凝剂。 先将排出的NMP废气进行常压预处理,当NMP浓度达到要求范围后,向其中喷入雾化的共凝 剂,经降温后,将NMP和共凝剂共同冷凝下来,这样,排放的废气温度较低,NMP含量低。 回收液经真空精馏回收塔进行回收处理,得到纯度在99. 95%以上的NMP产品,可以重新 用于锂离子电池浆料的制备。这种方法设备投入费用低,可有效控制NMP的排放,但不能有 效的节能。在此种方法的基础上,一种既节约能源,又能减少排放的NMP回收方法被用于生 产中。根据生产中废气排出时温度高,NMP含量不尽相同,NMP可共凝回收的特点,将NMP 的回收与涂布同步进行。该方法使用与图34相似的干燥设备,使用无外来风,无排出的 干燥系统。通过加热空气,使用热空气冲击对极片进行干燥,同时热气流将吸收膜片上的 NMP;含有NMP的气流经排风口排出后,经过冷热交换器处理,气流中的热能用于加热空气, 用来干燥极片;冷却后的气流中气体含NMP的饱和度数值降低,气流将析出多余的NMP;接 着析出NMP后的回风经过风机由进风口进入,再次经过加热对膜片进行干燥,如此循环。这 样,既能够充分利用热空气加热极片,又能够回收到纯度高的NMP,可以重新用于生产。这 是目前比较理想的回收处理方法。但在回收时应当注意,NMP与空气混合时有爆炸的可能, 在处理过程中尽量将NMP的含量控制在安全范围内。涂布过程是耗能、特别是排放的重要环节,处理不当将引起电能的巨大浪费。电池 及电池设备生产厂家应加大力度,对生产工艺及设备进行改造,最大限度地利用热能,并对 溶剂进行回收,这对节能减排及电池成本控制都大有裨益。(4) 黏结剂体系的选择正如以上所述,由于选择了 PVDF作为电池极板的黏结剂,必须使用NMP做溶剂对其进 行溶解,带来了相应的污染问题。目前,一种用于锂离子电池的水性黏结剂已经用于生产。 水性黏结剂有以下优点:材料成本便宜,无污染,无需对废气进行处理;相对于NMP,水性 黏结剂加热温度低,耗能低;水蒸气与空气混合无爆炸隐患,利于极片干燥过程的循环加热。 当前,大部分生产企业的负极已使用了水性黏结剂体系,但正极还使用油性黏结剂体系,原 因就在于水性黏结剂体系制作的电池稳定性差,循环性能不及油性体系制作的电池。但从已 使用的水性黏结剂效果看,寻找更合适的黏结剂体系,研究电池材料与其更佳的配合性能, 仍是目前的研究热点。
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