材料科学前沿题 目纳米铁氧体磁性材料学院：理学院班级：Y130802姓名：陈国红学号：S13008063摘要：铁氧体纳米磁性材料是一类非常重要的无机功能材料，其应用涉及到电 子、信息、航天航空、生物医学等领域。综述了纳米结构铁氧体磁性材料化学制 备方法的研究进展，以及它们的应用，分析了其存在的问题，展望了研究和开发 纳米结构铁氧体磁性材料的新性能和新技术的应用前景。铁氧体是从 20世纪 40 年代迅速发展起来的一种新型的非金属磁性材料。与 金属磁性材料相比，铁氧体具有电阻率大、介电性能高、在高频时具有较高的磁 导率等优点。随着科学技术的发展，铁氧体不仅在通讯广播、自动控制、计算技 术和仪器仪表等电子工业部门应用日益广泛，已经成为不可缺少的组成部分，而 且在宇宙航行、卫星通讯、信息显示和污染处理等方面，也开辟了广阔的应用空 间。在生产工艺上，铁氧体类似于一般的陶瓷工艺，操作方便易于控制，不像金 属磁性材料那样要轧成薄片或制成细粉介质才能应用。由于铁氧体性能好、成本 低、工艺简单、又能节约大量贵金属，已成为高频弱电领域中很有发展前途的一 种非金属磁性材料l 铁氧体的晶体结构铁氧体作为一种具有铁磁性的金属氧化物，是由铁和其他一种或多种金属组 成的复合氧化物。实用化的铁氧体主要有以下几种晶体类刑 11 尖晶石型铁氧体尖晶石型铁氧体的化学分子式为 MnFe0 或 M0Fe 0 ，M 是指离子半径与二价2 4 2 3铁离子相近的二价金属离子(Mn2+、Zn2+、Cu2+、Ni2+、Mg2+、C02+等)或平均化学价为 二价的多种金属离子组(如Li Fe )。以Mn2+替代Fe2+所合成的复合氧化物0.5 0.53MnFe 0称为锰铁氧体，以Zn2+替代Fe2+所合成的复合氧化物ZnFe 0称为锌铁氧体。2 4 2 4通过控制替代金属，可以达到控制材料磁特性的目的。由一种金属离子替代而成 的铁氧体称为单组分铁氧体。由两种或两种以上的金属离子替代可以合成出双组 分铁氧体和多组分铁氧体。锰锌铁氧体(MnZnFe O )和镍锌铁氧体(NiZnFe 0 )2 4 2 4就是双组分铁氧体，而锰镁锌铁氧体(MnMgZnFe O )则是多组分铁氧体。2412 磁铅石型铁氧体磁铅石型铁氧体是与天然矿物磁铅石 Pb(Fe Mn Al Ti )0 有类似晶7.53.5o.50.519体结构的铁氧体，属于六角晶系，分子式为MFe 0或Bao6Fe 0 , M为二价金l2 19 2 3属离子Ba2+、Sr2+、Pb2+等。通过控制替代金属，也可以获得性能改善的多组分铁 氧体。13 石榴石型铁氧体石榴石型铁氧体是指一种与天然石榴石(Fe, Mg) Al (Si0)有类似晶体结构3 2 4 3的铁氧体，属于立方晶系，分子式为RFeO或3Me 05Fe 0 , M表示三价稀土 35 122 32 3金属离子 丫3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+、Tb3+、Dy3+、H03+、Er3+、Tw+、Y3+b 或 Lu3+等。如果其他金属离子M3+或(M2+M4+)置换部分Fe3+，就组成了石榴石型复合铁氧体。14 钙钛矿型铁氧体钙钛矿型铁氧体是指一种与钙钛矿(CaTiO )有类似晶体结构的铁氧体，分子3式为RFe0 , M表示三价稀土金属离子。其他金属离子M3+或(M2+M4+)也可以置换部3分Fe3+，组成复合钙钛矿型铁氧体。2 纳米尖晶石铁氧体磁性材料的制备经典的制备方法是陶瓷方法，需要很高的温度和很长的反应时间，而且伴随 研磨，这就导致了杂质的产生。化学法制备在近几年引起了人们的广泛关注，化 学合成法制得的材料颗粒尺寸、形状、组分可控，而且材料的性能可根据条件进 行改善，发展较快的制备纳米结构铁氧体的方法有溶胶凝胶法、化学共沉淀法、 前驱体热解法、水热法、自蔓延燃烧法、微乳法和模板法等。21 溶胶凝胶法金属醇盐、溶剂、水以及催化剂组成均相溶液，由水解缩聚而形成均相溶胶， 进一步陈化成为湿凝胶，经过蒸发得到干凝胶，烧结，得到致密的纳米颗粒材料。 其磁性能与干凝胶的焙烧温度和铁氧体的含量有关。 Hutl0va 等1采用改进的溶 胶-凝胶法。得到高矫顽力的 SiO 包裹 C0Fe0 的纳米颗粒。有文献报道了溶胶-22 4凝胶法可制得 SiO 包裹的 y-Fe 0 纳米颗粒，并详细地研究了反应组分、温度等223对产物的磁性能影响。通过W/0微乳法形成纳米胶束限制大小，可制得分散于 微米抗磁基体中超顺磁纳米晶；改变基体材料后，采用类似的方法制得 Fe023A1 0复合材料。Gao等将含有Fe2+和Fe3+的水溶液逐滴加入到含有CTAB的甲苯23溶液中，搅拌4 h后加入NHH0，再加入硅酸乙酯，得到球形纳米磁性材料均32匀分散在SiO基体中的纳米磁性复合材料。2用以柠檬酸为络合物的络合物型溶胶一凝胶法在相对低的温度制备了单一 的 z 型铁氧体，并表现出良好的磁性能。 Xiong 等3采用硬脂酸溶胶凝胶法制 备了 CoCrFe0 和 BaCo Fe 0 纳米晶，并研究了他们的磁性能。4 4236 6022 化学共沉淀法化学共沉淀法是制备铁氧体的一种常见的方法。Ryu等通过化学共沉淀法 制得Co NiFeO纳米颗粒，发现热处理温度在400600 C，矫顽力随温度的升1-x x 2 4高而增加，当磁性纳米颗粒大小为20-30 nm，其矫顽力可达1 450一1 8000e。 采用该法制得的纳米颗粒，用油酸包裹，经酸化、洗涤和分离，得到不同直径纳 米颗粒。然后重新分散、沉积，用尼龙薄膜过滤扩散到 Langmuir 薄膜上，得到 两维纳米颗粒阵列。刘辉等5以水合硫酸锌和水合三氯化铁为原料，在微量相转 化催化剂的存在下，用沸腾回流的方法制备了纳米铁酸锌微晶。共沉淀法制备的铁氧体粉末表面常吸附Cl 一、SO- Na+等杂质，为了得到4高纯度的铁氧体，通常采用加入添加剂的方法，在碱性溶液中成功合成了纯度高、 均匀性好，颗粒度为1um左右的不同Zn含量的锌铁氧体超细粉末。23 前驱体一热解法前驱体一热解法是利用金属阳离子与阴离子在低温下发生化学反应形成稳 定的化合物或络合物，或者在溶液中发生聚合反应形成稳定的金属聚合物，经过 高温焙烧得到纳米氧化物。该法制得的颗粒纯度高、均匀性好、所需时间短、操 作简单，可连续制备且通过改变操作条件可制得各种形态和性能的纳米微粉。近年来，采用单分子前驱体制备铁氧体纳米磁性材料越来越受到关注。 Duan 等采用一种新的合成路线，先形成单分子前驱体双氢氧化物金属盐。然后在900C 灼烧，制得铁氧体纳米颗粒。Fu等通过实验论证和条件筛选，发现丙烯酸盐聚 合后热分解得到的纳米级铁氧体颗粒分散性好、粒度分布均匀和工艺参数易控， 并具有软化学特征，尤其可大量制备纳米级铁氧体。24 水热法桑商斌等哺采用水热法制备了单相、无硬团聚的1020 nm锰锌铁氧体纳 米晶。 Yu 等9将金属锌片和 FeCl 作为起始反应物，通过水热法制备出 ZnFe022 4超微粒子，粒径达到300 nm，在80 K和300K时饱和磁化强度分别达到61. 2 A恤/ kg和54. 6A m2 / kg。通过水热法还能制备出Ni Zno Fe O纳米粒子、钻铁 0.50.52 4氧体纳米粒子以及六角片状钡铁氧体纳米颗粒。付绍云等10采用水热法合成软磁 材料MnFeO纳米晶，并研究了形成机理以及反应条件（如温度）对磁性能的影响。24近年来，微波水热法合成铁氧体纳米磁性材料取得了明显进展。用有机溶剂 代替水作介质，采用类似水热合成的原理可制备铁氧体磁性材料。通常采用金属配合物或盐，在有机溶剂中经溶剂热处理后得到尖晶石结构的铁氧体纳米颗粒。25 自蔓延燃烧合成法李矗等11采用自蔓延燃烧合成法合成了不同的铁氧体系列，并通过对燃烧合 成产物的 Mossbauer 谱分析，研究了产物的结构和组分。岳振星等12将粉末的溶 胶凝胶湿化学合成法和白蔓延高温合成法结合起来，合成的铁氧体粉末因具有 纳米尺度而表现出铁磁相和顺磁相共存。采用燃烧合成法合成纳米尖晶石铁氧体 主要通过控制燃料和氧化剂的摩尔分数来控制颗粒大小。26 微乳液法肖旭贤等13TX-1O+AEO9 /正戊醇/环己烷/水为微乳体系，制备了大小均匀, 粒径为2050nm的CoFe 0纳米颗粒。Sun等级将Fe(acac)3加入含有油酸、油24酸氨的二苯醚溶液中制得 FeO 纳米晶；当 Co(acac) 或 Mn(acac) 与 Fe(acac)2 4223以1： 2混合，可制得CoFeO或MnFeO纳米晶。Pileni等滾在Fe和Co盐水溶2 42 4液中加入一定量的SDS,形成Co(DS)和Fe(DS)胶束，用NaOH调节pH值，生成22纳米磁性颗粒。将表面活性剂 SDS 加入 CoCl 和 FeCI 的水溶液中，搅拌成微乳22液，然后加入CHNH溶液，并搅拌3 h,离心得到颗粒均匀的纳米钻铁氧体。用32甲苯作为油相，NaDBS或SDS作为表面活性剂，分别制得了磁性能优异的MnFe204 和 CoCrFe0 纳米晶。4微乳法还可制备纳米棒、纳米线和核壳结构等。 w00 等16在 FeCl 的水溶液3中加入含有油酸的苯醚溶液，搅拌，加人环氧丙烷(作为去质子剂)，经多步处理 后得到Fe 0纳米棒。采用CRAB /水/环己烷/正戊醇组成的反胶束体系中，还23可以得到其它铁氧体纳米棒，如钴铁氧体纳米棒。核壳结构的 MnFeO/SiO 复2 42合磁性材料可以通过反胶束法制得；且用类似方法可得到核壳结构的 MnFeO/24聚苯乙烯纳米磁性复合材料。27 模板法Ji等17先将钻和铁盐按计量比溶解于柠檬酸和乙二醇中，140C下酯化并形 成溶胶，然后将多孔阳极氧化铝模板浸入其中，取出在80C下干燥变成凝胶， 在 500cc 焙烧后，即得到 CoFeO 纳米线，而且发现升温速率为 06C/ rain。24焙烧后产物矫顽力高达 l 405 Oe。3 铁氧体纳米磁性材料的应用铁氧体纳米磁性材料除了大量地用作磁芯元器件材料，还可用作磁记录介质、 磁性液体、磁性药物和吸波材料。31 磁记录介质钡铁氧体磁粉既可以用于纵向记录，又可以用于实现更高记录密度的垂直记 录，除已应用在软、硬磁盘上，还广泛用于各种磁卡上。特别是为保持机密性的 高档磁卡。用它涂敷的磁带矩形比高，化学稳定性和温度稳定性优良，可用传统 的涂布工艺进行生产，价格低廉，是具有良好应用前景的高密度垂直磁记录介质。 32 磁性液体磁性液体是一种新颖的液体磁性材料。用于制备磁流体的磁性材料通常有 yFe0 , MFe O (M=Fe, Co, Ni, Mn)和合金等，目前应用最多的是Fe O，能均匀2 3 2 4 3 4 地分散在水、润滑油、硅油及氟醚油等载液中，经混合而成的胶体物质。由于每 一个粒子的表面都形成一层很薄的分子层弹性薄膜，因而在重力、强磁场、离心 力等的作用下，微粒都不会发生聚合、沉淀，具有防止铁粒子相互粘合的功能。 磁性液体的这种奇异特性，使它成为大力发展的新型材料之一，并有着广阔的应 用前景。33 磁性药物纳米磁性材料及其生物医学中应用研究是纳米生物学发展的前沿领域之一。该领域研究内容主要分为两方面：纳米磁性材料在生物分离、检测等方面的应 用研究，包括