第一章 化学热力学习题参考答案 1. 封闭体系中的理想气体由初态P1, V1, T1 ，分别经以下四个过程：(1) 等温可逆膨胀; (2) 等温恒外压膨胀；(3) 绝热可逆膨胀；(4) 绝热恒外压膨胀；到具有相同体积V2的终态。请在PV图上表示出四个过程所做的功。并比较其做功的大小。解：由状态P1, V1, T1 到具有相同体积V2的终态，（1）等温可逆膨胀 （2）等温恒外压膨胀 （3）绝热可逆膨胀 （4）绝热恒外压膨胀过程的PV图如下所示(1)：AB线下的面积即为过程(1)所做的功W(1)；(2)：DB线下的面积即为过程(2)所做的功W(2)；(3)：AC线下的面积即为过程(3)所做的功W(3)；(4)：EF线下的面积即为过程(4)所做的功W(4)；由图可以看出：W(1)W(2)；W(1)W(3)；W(1)W(4)；W(2)W(4)；W(3)W(4)。2. 证明封闭体系等压热容(Cp)与等容热容（Cv）存在如下关系：证明如下：因为则有在恒容条件下： 3. 令 H = H(T, P) 和 S = S(T, P), 根据热力学关系式推导以下关系式：（1）（2）解答：（1）式证明： 将(2)和(3)式代入(1)式得：积分得：(2)式证明： 因为 将(3)式代入(4)式得：据得：，即因而有： 将(6)式代入(5)式得： 对(7)式积分得：4. 证明卡诺循环中 证明：卡诺循环P-V图如下：Q2 Q2，或：根据绝热可逆过程方程PVg=常数可得： 整个循环过程中：5. 理想气体从始态（P1, V1, T1）到终态 (P2, V2, T2)，设计三条不同路径，计算熵变，并证明三条路径所得结果一致。设计的三种不同途径如下： 途径1的熵变为：途径2的熵变为： 途径3的熵变为：上述三条途径所得结果一致，证明如下： 6. 计算具有相同体积的两种理想气体等温自由混合的熵变（Sm）mix =？解：以1 mol N2和1 mol O2的等温混合为例。1 mol N2的由P1、V1、T1 P1、2V1、T1的熵变为：1 mol O2的由P1、V1、T1 P1、2V1、T1的熵变为：因而混合熵变为： 7. 两种温度不同的液体在等压条件下混合成理想溶液，证明（Sm）mix0。 设CP1=CP2=CP 证明：设两液体分别为A和B。(a) 先计算混合后的温度 T 设T2 (A) T1 (B)，则A放热 B吸热：，据能量守恒，得：，因CP,A = CP,B = CP故有：因而或两液体A和B混合成理想溶液，DU = 0；因DU = 0，故有：，又CP,A = CP,B = CP，则有：，因而得混合后的温度为：(b) 两种液体因温度变化引起的熵变为：；故因温度变化引起的熵变(c) 两种液体等温混合过程的熵变 ，故等温混合过程的熵变为：总的熵变为：因, 而xA 1, xB 1, 故，证毕。8. 300.2 K的1 mol理想气体，压力为10 atm，向真空中绝热膨胀到1 atm，试求此过程的Q, W, DG, DU, DH, DF, DS。解：因是绝热过程，故Q = 0；向真空膨胀，外压为0，故对外做功W = 0；则 DU = Q + W = 0；因理想气体的内能只是温度的函数，故DT = 0，因而得 DH = 0；设计等温膨胀可逆过程可得：DF = DU - TDS = -5.74 kJ；DG = DH - TDS = -5.74 kJ9. 求n mol范式气体等温过程的(DS)T（已知范式气体的状态方程为）解：范式气体：据范式方程可得： 令 S = S(T, V),，而故，在等温条件下，则有：据范式方程，因而得范式气体等温过程熵变的计算式为： 1