实验18 粘度法测定水溶性高聚物粘均摩尔质量1 引言11 实验目的 1掌握粘度法测定聚合物摩尔质量的基本原理。 2测定聚乙烯基吡咯烷酮的粘均摩尔质量12 实验原理单体分子经加聚或缩聚过程便可合成高聚物。高聚物的摩尔质量具有以下特点：一是摩尔质量一般在103107之间，比低分子大的多，二是除了几种有限蛋白质高分子以外，无论是天然还是合成的高聚物，摩尔质量都是不均一的，也就是说高聚物的摩尔质量只有统计意义。高聚物溶液由于其分子链长度远大于溶剂分子，液体分子有流动或有相对运动时，会产生内摩擦阻力。内摩擦阻力越大，表现出来的粘度就越大，而且与聚合物的结构、溶液浓度、溶剂性质、温度以及压力等因素有关。聚合物溶液粘度的变化，一般采用下列有关的粘度量进行描述。（1） 粘度比（相对粘度）用表示。如果纯溶剂的粘度为，相同温度下溶液的粘度为，则 (11)（2） 粘度相对增量（增比粘度）用表示。是相对于溶剂来说，溶液粘度增加的分数 (12)与溶液浓度有关，一般随质量浓度C的增加而增加。（3） 粘数（比浓粘度）对高分子聚合物溶液，粘度相对增量往往随溶液浓度的增加而增大，因此常用其与浓度C之比来表示溶液的粘度，称为粘数，即 (13)（4） 对数粘数（比浓对数粘度）是粘度比的自然对数与浓度之比，即 (14)单位为浓度的倒数，常用mL/g表示。（5）极限粘度(特性粘度)定义为粘数或对数粘数在无限稀释时的外推值，用表示，即 (1-5)称为极限粘数，又称特性粘数，其值与浓度无关，量纲是浓度的倒数。 实验证明，对于指定的聚合物在给定的溶剂和温度下，的数值仅由试样的粘均摩尔质量 所决定。与高聚物摩尔质量之间的关系，通常用带有两个参数的MarkHouwink经验方程式来表示：即 (1-6)式中：K比例常数； 扩张因子，与溶液中聚合物分子的形态有关； 粘均摩尔质量 K 、与温度、聚合物的种类和溶剂性质有关，K值受温度影响较大，而值主要取决于高分子线团在溶剂中舒展的程度，一般介于0.51.0之间。在一定温度时，对给定的聚合物溶剂体系，一定的粘均摩尔质量范围内K 、为一常数，只与粘均摩尔质量大小有关。K 、值可从有关手册中查到（附录），或采用几个标准样品根据式(1-6)进行确定，标准样品的粘均摩尔质量可由绝对方法（如渗透压和光散射法等）确定。在一定温度下，聚合物溶液粘度对浓度有一定的依赖关系。描述溶液粘度与浓度关系的方程式很多，应用较多的有：哈金斯（Huggins）方程 spc=+k2c (1-7)和克拉默（Kraemer）方程 对于指定的聚合物在给定温度和溶剂时，k、应是常数，其中k称为哈金斯（Huggins）常数。它表示溶液中聚合物之间和聚合物与溶剂分子之间的相互作用，k值一般说来对摩尔质量并不敏感。用对c的图外推和用对c的图外推得到共同的截距，如图2-18-1所示： 图2-18-1 外推法求由此可见，用粘度法测定高聚物摩尔质量，关键在于的求得。测定粘度的方法很多，如：落球法、旋转法、毛细管法等。最方便的方法是用毛细管粘度计测定溶液的粘度比。常用的粘度计有乌氏（Ubbelchde）粘度计，如图2-18-2所示，其特点是溶液的体积对测量没有影响，所以可以在粘度计内采取逐步稀释的方法得到不同浓度的溶液。当液体在重力作用下流经毛细管时，遵守Poiseuille定律 (1-8)式中：为液体的粘度；为液体密度；r为毛细管的半径；g为重力加速度；l为毛细管的长度；V为流经毛细管液体体积；h为流经毛细管液体的平均液柱高度；t为V体积液体的流出时间；m是与仪器有关的常数，当rl1时，可取m1。对于给定的粘度计，令，则（18）可以改写为 （19）式中1,当t100 s时，等式右边的第二项可以忽略如溶液的浓度不大(小于110 kgm-3)，溶液的密度与溶剂的密度可近似地看作相同，即0；t和t0分别为溶液和溶剂在毛细管中的流出时间，则 r=0=tt0 (1-10)所以只需测定溶液和溶剂在毛细管中的流出时间就可得到。2 实验操作2.1 实验药品、仪器型号及测试装置示意图2.1.2 实验药品聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）、去离子水2.1.3实验仪器乌氏粘度计、恒温槽（要求温度波动不大于0.05）、洗耳球、移液管（1 mL，2 mL，5 mL，10 mL）、秒表、容量瓶（100 mL、25 mL）、橡皮管、夹子、胶头滴管、铁架台、玻璃砂漏斗、天平2.1. 测试装置示意图见右2.2 实验条件（实验温度、湿度、压力等）室温，通常湿度，常压下图2乌氏粘度计2.3 实验操作步骤 1 调节恒温槽温度至300.05 安装好恒温槽各元件后，调节接点温度计温度指示螺母上沿所指温度较指示温度低12 ，接通电源，同时开通搅拌，这时绿色指示灯亮，表示加热器在工作。当绿灯熄灭后，等温度升到最高，观察接点温度计与110温度计的差别，按差别大小进一步调节温度计，直到达到规定的温度值，这时略为正向或反向调节螺母，即能使红绿灯交替出现。扭紧固定螺钉，固定调节帽位置后，观察红灯出现后温度计的最高值及绿灯出现后的最低值，观察数次至最高和最低示指的平均值与规定温度相差不超过0.1 为止。2 洗涤粘度计 粘度计和待测液体是否清洁，是决定实验成功的关键之一。如果是新的粘度计,先用洗液洗，再用自来水洗三次，去离子水洗三次，烘干待用。4 测定溶剂流出时间 将清洁干燥的粘度计垂直安装于恒温槽内，使水面完全浸没小球G。用移液管移取10 mL已恒温的去离子水，恒温3分钟，封闭粘度计的支管口C，用吸耳球经橡皮管由毛细管上口B将水抽至最上端小球G的中部时，取下洗耳球，放开支管C，使其中的水自由下流，用眼睛水平注视着正在下降的液面，用秒表准确记录流经E球上刻度a和下刻度b之间的时间，重复3次，误差不得超过0.2秒。5 测定溶剂流出时间 将清洁干燥的粘度计安装于恒温槽内，用干净的10 mL移液管移取已经恒温好的聚合物溶液于粘度计中（注意尽量不要将溶液粘在管壁上），恒温2分钟，按以上步骤测定溶液（浓度1）的流出时间t1。 用移液管依次加入1 mL、1 mL、1 mL 、1 mL 、1 mL已恒温的去离子水，用向其中鼓泡的方法使溶液混合均匀，准确测量每种浓度溶液的流出时间，每种浓度溶液的测定都不得少于3次，误差不超过0.2秒。6 粘度计的洗涤倒出溶液，用去离子水反复洗涤，测试一组去离子水流出时间，直到与t0开始相同为止。3 结果与讨论3.1 原始实验数据3.1.1 恒温槽温度测定观测项目最高温度最低温度温度观测值300130.0130.0130.0030.0030.00温度平均值30.0130.00恒温槽平均温度30.01恒温槽温度波动0.013.2.2 实验数据测定3.2.2 实验数据测定流出时间的测定PVP溶液浓度（g/mL）第一次流出时间 / s第二次流出时间 / s平均时间 / s0108.47108.63108.550.02158.34158.44158.390.0182153.07153.23153.150.0167148.45148.35148.40.0154144.63144.7144.6650.0143141.77141.73141.750.0133139.41139.48139.4450（重测纯水）108.33最后一组数据为了验证粘度计已经清洗干净。3.2计算的数据、结果3.2.1 数据计算PVP溶液浓度r=tt0sp=r-1lnrcspc010000.021.459140.4591418.892522.95720.01821.410870.4108718.933322.60010.01671.367110.3671118.761722.02630.01541.332700.3327018.674221.63220.01431.305850.3058518.674221.40310.01331.284620.2846218.789121.35153.2.2 图像绘制实验进行到最后一次时，由于液体体积较多，不小心将液体吹出，因此舍去了0.133的一组数据。3.2.3 实验结果由上图可以得出 分别为17.97和17.29。因为30时聚乙烯基吡咯烷酮水体系中，3.39102，0.59，所以由MarkHouwink经验方程式计算出聚乙烯基吡咯烷酮的粘均摩尔质量为分别为49570 g/mol和38828g/mol。3.3讨论分析：3.3.1 实验小结实验时有以下几个问题需要注意：1. 粘度计必须洁净，如毛细管壁上挂有水珠，需用洗液浸泡(洗液经2砂芯漏斗过滤除去微粒杂质)，但本实验中粘度计经去离子水清洗，再经乙醇清洗后用吹风机吹干，已经比较干净。2.本实验中溶液的稀释是直接在粘度计中进行的，所用溶剂必须先在与溶液所处同一恒温槽中恒温，然后用移液管准确量取并充分混合均匀方可测定。3.测定时粘度计要垂直放置，否则影响结果曲准确性。4.一旦橡皮口松开，就不能再次用吸气球吸液体，会导致液体喷出，所以一旦秒表记录出现问题，必须先把液体吹回D中，再夹上橡皮口重复。5.每次加入去离子水后，需要将E中液体吹回D中，然后从C口向里鼓气泡，使液体混合均匀。注意不要将液体吸出或吹出。本次试验最后一次将液体吹出，导致实验数据不准确。3.3.2 实验思考与讨论 本次实验中，由于对秒表使用的不熟练，导致出现一些偏差。此外，前几次实验时，由于加完去离子水之前没有从B口吹起，导致毛细管中可能残留有少量的液体。4 结论1从测定的不同浓度溶液的流出时间来看，明显高聚物的浓度越高，溶液的粘度也越高，验证了高聚物对粘度的影响性。