1 绪论 增稠剂实质上是一种流变助剂，加入增稠剂后能调节流变性，使胶黏剂和密封剂增稠，防止填料沉淀，赋予良好的物理机械稳定性，控制施工过程的流变性(施胶时不流挂、不滴淌、不飞液)，还能起着降低成本的作用。特别对于胶黏剂和密封剂的制造、储存、使用都很重要，能够改进和调节黏度，获得稳定、防沉、减渗、防淌、触变等性能。1.1定义 能明显增加胶黏剂和密封剂黏度的物质称为增稠剂(chickening agent)，有水性和油性之分。尤其是水相增稠剂应用更为普遍。在水体系中，当增稠剂达到一定浓度后，亲油端基缔合形成胶束；在水基高分子体系中，增稠剂的亲油基团主要与聚合物粒子缔合,以这种方式完成增稠特性的高分子化合物称为水性增稠剂。1.2分类及机理 水溶性高分子增稠剂的分类有以下几种：1.2.1纤维素类1 纤维素类在水基体系中是一类非常有效的增稠剂,广泛应用于化妆品的各种领域。纤维素是天然有机物, 它含有重复的葡萄糖苷单元,每个葡萄糖苷单元含有3 个羟基, 通过这些羟基可以形成各种各样的衍生物。纤维素类增稠剂通过水合膨胀的长链而增稠,纤维素增稠的体系表现明显的假塑性流变形态。使用量一般质量分数为1%左右。纤维素类增稠剂纤维素类增稠剂的增稠机理是疏水主链与周围水分子通过氢键缔合，提高了聚合物本身的流体体积，减少了颗粒自由活动的空间，从而提高了体系黏度。也可以通过分子链的缠绕实现黏度的提高，表现为在静态和低剪切有高黏度，在高剪切下为低黏度。这是因为静态或低剪切速度时，纤维素分子链处于无序状态而使体系呈现高粘性；而在高剪切速度时，分子平行于流动方向作有序排列，易于相互滑动，所以体系黏度下降。1.2.2 聚丙烯酸类 聚丙烯酸类增稠剂2自1953 年Goodrich 公司将Carbomer934引入市场至今已有40年的历史了, 现在这系列增稠剂已经有了更多的选择(见表1) 。 聚丙烯酸类增稠剂的增稠机理有2 种, 即中和增稠与氢键结合增稠。中和增稠是将酸性的聚丙烯酸类增稠剂中和, 使其分子离子化并沿着聚合物的主链产生负电荷, 同性电荷之间的相斥促使分子伸直张开形成网状结构达到增稠效果; 氢键结合增稠是聚丙烯酸类增稠剂先与水结合形成水合分子, 再与质量分数为10 % 20 %的羟基给予体(如具有5个或以上乙氧基的非离子表面活性剂)结合, 使其卷曲的分子在含水系统中解开形成网状结构达到增稠效果。1.2.3 天然胶及其改性物 天然胶主要有胶原蛋白类和聚多糖类,但是作为增稠剂的天然胶主要是聚多糖类( 见表1) 。 增稠机理是通过聚多糖中糖单元含有3个羟基与水分子相互作用形成三维水化网络结构,从而达到增稠的效果。它们的水溶液的流变形态大部分是非牛顿流体, 但也有些稀溶液的流变特性接近牛顿流体。 1.2.4无机高分子及其改性物 无机高分子类增稠剂一般具有三层的层状结构或一个扩张的格子结构,最有商业用途的两类是蒙脱土和水辉石。 其增稠机理是无机高分子在水中分散时,其中的金属离子从晶片往外扩散,随着水合作用的进行,它发生溶胀,到最后片晶完全分离,其结果形成阴离子层状结构片晶和金属离子的透明胶体悬浮液。在这种情况下,片晶带有表面负电荷,它的边角由于出现晶格断裂面而带有少量的正电荷。在稀溶液中,其表面的负电荷比边角的正电荷大,粒子之间发生相互排斥,故不会产生增稠作用。随着电解质的加入和浓度增加,溶液中离子浓度的增加,片晶表面电荷减少。这时,主要的相互作用由片晶间的排斥力转变为片晶表面的负电荷与边角正电荷之间的吸引力, 平行的片晶相互垂直地交联在一起形成所谓“纸盒式间格”的结构3 ,引起溶胀产生胶凝从而达到增稠的效果。离子浓度进一步加大又会破坏结构发生絮凝导致降低稠度。这类增稠剂主要用于牙膏、香波、护发素、膏霜、乳液和止汗剂等的增稠。稠度一般随着浓度的增加而迅速增大随后趋于平缓,流变形态为触变性。除具增稠性能外,在体系中还有稳定乳液、悬浮作用。其改性物主要是季铵盐化(见表1),改性后具有亲油性,可用于含油量多的体系。1.2.5 聚氧乙烯类 一般把相对分子质量大于25000的产品称作聚氧乙烯,而小于25000的称作聚乙二醇。聚氧乙烯的水溶液在质量分数为百分之几时为假塑性流体,其水溶液倾向呈黏稠状。如将浸入其中的物体从溶液中拉出,形成长拉丝和成膜。相对分子质量越大和相对分子质量分布越宽的黏稠性就越大,低相对分子质量和窄相对分子质量分布的聚氧乙烯黏稠性较低,其水溶液的黏度取决于相对分子质量大小、浓度、温度和测量黏度时的切变速度。其溶液的黏度随着相对分子质量的增大和浓度的增加而上升,随着温度上升( 1090)而较急剧下降。聚氧乙烯水溶液的假塑性随相对分子质量的减小而降低,相对分子质量1105的水溶液流变性接近牛顿流体。 增稠效果来源于高分子聚合物链溶解进表面活性剂体系中, 增稠机理主要与高分子聚合物链有关,并不依赖于表面活性剂体系。聚氧乙烯的水溶液在紫外线、强酸和过渡金属离子( 特别是Fe3+、Cr3+和Ni2+) 作用下会自动氧化降解,失去其黏度。1.2.6其他 PVM/MA癸二烯交联聚合物4(聚乙烯甲基醚/丙烯酸甲酯与癸二烯的交联聚合物)是新的一族增稠剂,在过去3年的个人护理品工业应用中它很快得到认可。它们能使乳液稳定、增稠,赋予极好的肤感,几乎感觉不到黏性。能配制成透明定型凝胶、喷发胶和乳胶,可用于增稠醇类溶液、甘油和其他非水体系,可在无需乳化剂的情况下悬浮活性组分,在牙膏中它还能起到玉洁纯的增效作用5。 PVP(聚乙烯吡咯烷酮)6是一种既溶于水,又溶于多数有机溶剂的聚酰胺,外观为白色或淡黄色粉末,或为透明液体,水溶性好,安全无毒,为绿色化学品。PVP广泛应用于医药、化妆品、洗涤用品、饮料、纺织品、造纸、农药和印刷等行业。PVP的增稠性能与其相对分子质量密切相关,在给定浓度的条件下,相对分子质量越大,其黏度也越大。pH值和温度对PVP水溶液的黏度影响都不明显,未交联的PVP溶液没有特殊的触变性,除非浓度非常高时才会有触变性,并显示很短的松驰时间。表1：水溶性高分子增稠剂的分类纤维素类 纤维素、纤维素胶、羧甲基羟乙基纤维素、鲸蜡羟乙基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素等聚氧乙烯类 PEG- n( n= 5M、9M、23M、45M、90M、160M)等聚丙烯酸类丙烯酸酯/ C10 30烷基丙烯酸酯交联聚合物、丙烯酸酯/ 十六烷基乙氧基( 20) 衣康酸物丙烯酸酯/十六 烷基乙氧基( 20) 甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯酸酯/十四烷基乙氧基( 25) 丙烯酸酯共聚物、丙烯酸酯/十八烷基乙氧基( 20) 衣康酸酯共聚物、丙烯酯酯/十八烷基乙氧基( 20) 甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯酸酯/十八烷基乙氧基( 50) 丙烯酸酯共聚物、丙烯酸酯/ VA 交联聚合物、PAA( 聚丙烯酸)、丙烯酸钠/乙烯异癸酸酯交联聚合物、Carbomer( 聚丙烯酸)及其钠盐等天然胶及其改性物海藻酸及其(铵、钙、钾) 盐、果胶、透明质酸钠、瓜尔胶、阳离子瓜尔胶、羟丙基瓜尔胶、黄蓍胶、鹿角菜胶及其(钙、钠)盐、汉生胶、菌核胶等无机高分子及其改性物硅酸铝镁、二氧化硅、硅酸镁钠、水合二氧化硅、蒙脱土、硅酸锂镁钠、水辉石、硬脂铵蒙脱土、硬脂铵水辉石、季铵盐- 90 蒙脱土、季铵盐- 18 蒙脱土、季铵盐- 18水辉石等其他PVM/MA 癸二烯交联聚合物( 聚乙烯甲基醚/ 丙烯酸甲酯与癸二烯的交联聚合物) 、PVP( 聚乙烯吡咯烷酮)等2.国内外研究现状 自从Vanderhoff 等在1962 年开始的反相乳液聚合方式以来,高分子量的聚丙烯酸类和聚丙烯酰胺的聚合就以反相乳液聚合为主。Ruffner 等发明了以含氮及聚氧乙烯或其与聚氧丙烯交替共聚的聚合型表面活性剂、交联剂和丙烯酸单体采用乳液共聚合的方法制备了聚丙烯酸乳液用作增稠剂, 取得了良好的增稠效果, 并且具有较好的抗电解质性能。Arianna Benetti等7采用反相乳液聚合的方法, 以丙烯酸、含磺酸基的单体和阳离子单体共聚,发明了一种用于化妆品的增稠剂。由于在增稠剂结构中引入了抗电解质能力极强的磺酸基和季铵盐,制备的聚合物具有极好的增稠和抗电解质性能。Martial Pabon 等8采用反相乳液聚合,以丙烯酸钠、丙烯酰胺和甲基丙烯酸异辛基酚聚氧乙烯酯大单体共聚,制备了疏水缔合型水溶性增稠剂。Charles A. 等9以丙烯酸和丙烯酰胺为共聚单体,通过反相乳液聚合制得了高分子量的增稠剂。何平等10探讨了有关反相乳液聚合法制备聚丙烯酸增稠剂的几个问题。文中以两性共聚物为稳定剂、亚甲基双丙烯酰胺为交联剂, 引发丙烯酸铵进行反相乳液聚合,以制备高性能的涂料印花增稠剂。研究了不同的稳定剂、引发剂、共聚单体及链转移剂对聚合的影响。指出甲基丙烯酸十二酯与丙烯酸的共聚物能作为稳定剂,过氧化苯甲酰-二甲基苯胺及叔丁基过氧化氢-焦亚硫酸钠两种氧化还原引发剂均能在35引发聚合,得到一定粘度的白浆。并且认为丙烯酸铵与15%以下的丙烯酰胺共聚的产物的耐盐性增加。2.1耐电介质增稠剂的研究11 在大多数情况下，纺织品印花色浆中需要加入适量的电解质来保证所印花纹的质量，但是目前市场上大多数的合成增稠剂耐电解质性能较差，无法满足工业需求。苏州大学张玉芳、周向东采用反相乳液聚合法制备了耐电解质性能良好的增稠剂，并将其用于纺织品印花。以N-乙烯基吡咯烷酮为提高增稠剂耐电解质能力的功能单体，丙烯酸为主要原料，N,N-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，煤油为溶剂，司盘-80为乳化剂，过硫酸钾、过硫酸铵和亚硫酸氢钠为引发体系，吐温-80为反相乳化剂，采用反相乳液聚合的方法，制备了一种耐电解质增稠剂N。2.2缔合型水性聚氨酯增稠剂的研究,12 缔合型水性聚氨酯增稠剂集合优异的增稠、流平、触变、耐酸碱等特性为一体,绿色环保无污染,是目前的高端流变助剂,对缔合型水性聚氨酯增稠剂的研究有着巨大的实际意义和商业价值。西北大学刘志林、陈立宇对缔合型水性聚氨酯增稠剂的合成进行了研究,对于异氰酸基团、醇醚基团、封端剂、溶剂、催化剂等进行了筛选,并考察了合成的工艺条件,研究表明合成该缔合型水性聚氨酯增稠剂的最优条件为：以丙酮为溶剂,以二月桂酸二丁基锡为催化剂,配料比为HDI:PEG-6000:十六醇=2：1：2,聚合温度为60,封端温度为65,合成出的增稠剂效果良好。对合成的缔合型水性聚氨酯增稠剂进行的系列表征表明,该反应为亲核反应,合成样品的热稳定性良好,增稠剂分子硬段在分子中起着骨架作用,软段在分子中起着亲水功能。亲水链段和疏水链段的长度比值要在一个特定的值域内增稠效果才能达到最好。温度、酸、碱、电解质、表面活性剂等外部因素对增稠性能的影响表明,温度、碱、电解质、表面活性剂对增稠体系的影响较大,少量的碱、电解质、表面活性剂就会使体系粘度大幅度的变化,而酸对体系的影响很小,甚至还会对体系的热稳定性起促进作用。 2.3耐盐增稠剂的研究13 张海玲、周向东、史亚鹏等以丙烯酸、煤油、丙烯酸十八酯等为主要原料，采用反相乳液聚合制备了一种耐盐增稠剂。考察了pH 值、溶剂种类、乳化剂用量、耐盐单体用量等对增稠剂主要性能的影响，并优化了合成工艺。优化的工艺条件为: pH 值至6.5，以煤油为溶剂,乳化剂Span-80和丙烯酸十八酯用量分别为单体总用量的8%和1.5%，高速乳化45 min后，在氮气保护下聚合反应约2h，最后加入Tween-80反相乳化45 min，出料即得到增稠剂。结果表明，自制增稠剂1%原糊黏度为1 387.7 mPas，对盐的黏度保留率为47.82%，抱水性为1.5 cm/15min，PVI 值为0.27，得色量( 正面