硫酸工业1. 阐述硫铁矿为原料制取硫酸的主要工序及焙烧原理，并写出主要化学反应式。（10分）接触法硫酸生产过程选矿：原料破碎、筛分、配料或干燥；硫铁矿焙烧；炉气净化；SO2催化氧化；炉气干燥和SO3吸收；尾气回收SO2和污水处理。焙烧原理第一步是硫铁矿中的有效成分FeS2受热分解（高于400）成FeS和单体硫。这一步是吸热反应，温度越高对FeS2分解反应越有利。2FeS2=2FeSS2第二步是分解出的单体硫与空气燃烧，生成SO2S22O2=2SO2硫铁矿在释出硫磺后，剩下的硫化铁在氧分压为3.04 kPa以上时，生成红棕色的Fe2O3FeS7O2=2Fe2O34SO2当氧含量在1左右时，则生成棕黑色的Fe3O43FeS5O2=Fe3O43SO2主要反应总反应方程式：4FeS211O2=8SO22Fe2O33FeS28O2=6SO2Fe3O4副反应：2FeS27O2=Fe2(SO4)3SO2硫铁矿中所含Cu、Pb、Zn、Co、Cd、As、Se等的硫化物，在焙烧后一部分成为氧化物2. SO2催化氧化工艺条件如何确定？（20分）一、温度 放热反应，降低温度，平衡转化率提高。反应速率随温度升高而迅速增大。催化剂有极限温度（起燃温度）和耐热极限温度（活性温度），范围在420600。确定SO2转化反应温度的原则：在催化剂活性温度范围内，催化剂床层温度应尽量沿着最佳温度线变化，此时达到同样转化率所需催化剂量最少。这就要求原料气需预热至催化剂的起燃温度，然后随着反应的进行，适当移走多于的反应热，使床层温度尽可能地沿着最佳值变化。特别在反应后期，为了达到高的SO2转化率，反应必须在较低温度下进行。因此SO2转化反应及工业上多数可逆放热反应过程，总是与换热过程联系在一起。二、SO2原始浓度 随着SO2浓度增加，O2浓度相应地下降，这两个因素都会使反应速率下降，则达到一定转化率时所需的催化剂用量将增加；另一方面，炉气中SO2浓度高，则生产每吨硫酸所需的原料气量少，对同样设备，系统阻力较小，动力消耗较低，或对同一生产能力的装置，所需设备和管道等的尺寸较小，投资较少，设备折旧费降低。根据硫酸生产总费用最低的原则，可以得到以硫铁矿为原料时，进入SO2转化器的最佳浓度为77.5。三、压力 加压可提高SO2的平衡转化率，还可以减少设备尺寸，提高SO3的吸收速率。但加压增加动力消耗，腐蚀压缩机，对设备结构和操作的要求提高。而在较适宜的条件下，常压操作也可取得很高的转化率，因而目前SO2转化仍以常压操作为主。四、最终转化率 提高最终转化率可以减少尾气中SO2含量，减轻对大气的污染，同时也可提高硫的利用率；但最终转化率的增加，将导致催化剂用量和流体阻力增加，设备尺寸增大。最终转化率的最佳值与所采用的工艺流程、设备和操作条件有关。3. 如何从热力学和动力学角度确定SO2催化氧化温度条件？（10分）SO2+1/2 O2 SO3+Q 反应特点：体积缩小 , Q0 可逆放热反应SO2转化反应是一个可逆反应，在SO2转化反应中，同时进行着SO2的氧化和SO3的分解反应，当两个反应的速率相等时，反应达到化学平衡状态。SO2转化反应是一个放热反应，降低反应温度会使平衡转化率提高。反应速率随温度的升高而迅速增大；但催化剂有起燃温度，为了保证催化剂的正常使用，应该选择合适的温度；在选择温度指标时，不但要考虑有较高的转化率，还要考虑有较高的反应速率。在工业生产中，可通过分段转化，控制不同的转化温度来实现较高的转化率和较快的反应速率。反应初期宜使气体在较高的温度下转化；反应的后期，宜使气体在较低的温度下转化。4. 在制取硫酸过程中，常易形成酸雾，试解释酸雾形成的原因，以及酸雾怎样清除之。（15分）酸雾的形成在炉气湿法净化过程中，由于炉气被洗涤冷却，大量的水蒸气进入气相，于是炉气中的SO3(g)在气相中发生反应，生成了硫酸蒸气SO3(g)H2O(g)=H2SO4(g)当气相中硫酸蒸气压大于洗涤液液面上的饱和蒸气压时，硫酸蒸气就会冷凝。硫酸蒸气在气相中快速冷凝时就会形成酸雾。炉气在洗涤时，冷却速度是很快的，因而必然会生成酸雾液滴。如果存在凝结中心(如杂质微粒)，则生成酸雾粒子就大。所以，伴随着炉气的洗涤、降温过程，矿尘、砷、硒和氟等杂质不断地从气相中被除去，同时产生了酸雾。气相中残余的细小尘粒和砷、硒氧化物悬浮微粒亦成为酸雾的冷凝中心。初形成酸雾雾粒较大，由于气体中悬浮有各种气溶胶粒子，硫酸蒸汽就在它们表面发生冷凝形成直径较大雾粒。用特殊方法清除从分离的角度看，雾不能用普通方法除掉，这是因为细小的微粒(滴)倾向于跟随流体的流线运动，难以通过撞击方式捕捉，使之与气体分离；雾粒直径比分子直径大得多，故不能通过扩散的方式使之进入液相，即不能被体吸收。因而酸雾必须用特殊的方法清除。酸雾的清除在湿法净化中，当炉气温度快速降至100 以下时，炉气中的硫酸蒸气几乎全部变成酸雾。酸雾中较大的粒子（大于2m）由电除雾器、文氏管、冲挡式洗涤器等装置可除去，其中电除雾器最为可靠。对于粒径小于2 m的雾粒，提出了对炉气增湿，使炉气中较小的酸雾液滴长大后再清除的方法，即先增大雾粒的直径，再用相应的设备除之。以上讨论的只是消极的方法，更积极的方法是控制炉气中SO3含量，减少“原生酸雾”量。5. 阐述制取硫酸中，烟气净化的目的及净化的原则。炉气组成：N2、O2、SO2、As2O3、SeO2、HF、SO3、H2O及矿尘。其中：As2O3、SeO2、HF、SO3、H2O、矿尘必须除去。目的：炉气含尘若不除净，进入后制酸系统，则会堵塞设备和管道，且使催化剂失活或中毒炉气的净化原则 炉气的杂质主要以气态、液态、固态三种形态同时存在,颗粒大小,密度轻重不同（11000m）。a悬浮微粒，分布很大，大小相差很大，应先大后小，先易后难进行分级处理 b悬浮颗粒气固液三态共存，质量相差很大。先重后轻即先固、液，后气(汽)体 c不同大小的粒子，选择配套有效的分离设备。6. 硫铁矿焙烧炉中的“沸腾”指的是什么反应状态？对固体颗粒有什么要求？为什么？ 流态化焙烧。入炉矿粒较细，比表面积大，能与空气充分接触，有利于氧的扩散，反应速度快；硫的烧出率高，矿渣残硫量低；燃烧速度快，过量空气少，炉气中SO2 浓度较高。7. 炉气净化流程的“文-泡-电”和“文-泡-文”水洗净化流程？评价其优缺点。 1）旋风除尘器 “文氏管泡沫洗涤塔电除雾器” 浓硫酸干燥塔； 净化程度高，电除雾器投资较大 2）旋风除尘器“第一文氏管泡沫洗涤塔第二文氏管” 旋风除沫器浓硫酸干燥塔 净化程度稍低，但投资较少。8. 指出下表的变化规律并根据SO2氧化反应热化学方程式解释之。温度，各压力下的平衡转化率xe ，0.1MPa0.51MPa1.01MPa10.1MPa40099.299.699.799.945097.598.999.299.750093.590.997.899.355085.692.894.898.360073.785.889.496.39. 什么是催化剂的“活性温度范围”。 反应温度必须在催化剂的“起燃温度”（下限）和“耐热极限温度”（上限）范围之内，这一温度范围称为“活性温度范围”。10. 什么是“最适宜温度线”？在确定工艺参数时有何意义？ 瞬时反应速度最大时的温度-转化率关系曲线，称为“最适宜温度线”。 最适宜温度线的重要意义在于：假如催化剂床层中的温度能随着转化率的提高而按照最适宜温度线变化的话，则此时达到同样转化率所需要的催化剂量最少。11. 解释下图。（1）温度越低转化率越大；（2）温度越低瞬时反应速度越低；（3）不同的转化率都存在温度与反应速率的最大极值点。确定生产工艺时要综合考虑转化率和反应速度使单位时间内的产量最大化，图中C-C线与B-B线包含的范围表示合理范围，在A-A线是不同产率时反应速率极值点的连线，体现温度反应速率产率之间的优化结果。合成氨工业与尿素生产1. 试简述温度、压力及情性气体含量对氨合成反应中平衡氨含量及工艺条件的影响？（12分）氨合成是物质的量减小的放热可逆反应。N2H2=NH3；46.22 kJmol1 化学平衡常数Kp可表示为Kp温度越高，平衡常数越小。提高压力，Kp值有所增加。显然，提高压力、降低温度有利于氨的生成。对氨合成反应中工艺条件的影响（1）压力 从化学平衡和化学反应速率的角度看，提高操作压力是有利的。合成装置的生产能力随压力提高而增加，而且压力高，氨分离流程可以简化。但是，压力高时对设备材质、加工制造的要求均高。同时，高压下反应温度一般较高，催化剂使用寿命较短。生产上选择操作压力的主要依据是能量消耗以及包括能量消耗、原料费用、设备投资在内的所谓综合费用。根据实际情况，我国中小型氨厂大多采用20 MPa32 MPa。（2）温度 氨合成反应温度一般控制在350 550 。将气体先预热到高于催化剂的活性温度下限后，送入催化剂床层，在绝热条件下进行反应，随着反应进行，温度逐渐升高，当接近最适温度后，再采取冷却措施，使反应温度尽量接近于最适宜温度曲线。（3）进口气体组成 惰性气体(CH4和Ar)由新鲜气带入，由于不参加反应而在氨合成系统中积累。惰性气体的存在，无论从热力学还是动力学上考虑都使不利的，循环回路中适当进行排放（放空）是消除惰性气体积累的有效方法。但是，维持过低的惰性气体含量又需大量排放循环气，导致氢氮气的损失。为此，入塔气体将保持一定的惰性气体含量。一般新鲜气中惰性气体含量为0.99%1.4%，入塔气体的适宜惰性气体含量约为1015。生产中放空气量约为新鲜气量的10%，放空气中含有氢气，应加以回收利用。2. 试比较氨合成中CO变换与硫酸工业制气中SO2氧化两个反应过程的异同或特点。（20分）CO变换反应过程的特点（1）该应为等物质的量的可逆放热反应，须借助催化剂进行（气固相催化）。可逆放热反应存在最适温度线，若催化床温度按照最适宜温度线分布，则反应速率最快或者说保持同样的生产能力所需的催化量最少。工业上采用多段冷却。（与SO2最相似）（2）可分为中(高)温度变换和低温变换 催化剂以Fe2O3为主体，Cr2O3、MgO等为助催化剂，操作温度为350 550 ，出口CO尚含3；催化剂以CuO为主体，添加ZnO、Cr2O3等为助催化剂，操作温度为350 550 ，出口CO含量可降至0.3左右。（SO2没有）（3）水蒸气过量比例一般为35(H2O/CO)。为了尽可能地提高CO的变换率，防止副反应的发生，工业上是在水蒸气过量下进行反应的。因此，应该充分利用变换的反应热，宜接回收蒸气，以降低水蒸气消耗。（SO2是7%7.5%）（4）压力对化学平衡基本无影响。工业上一般都在加压下操作，这是因为加压下反应速度快，催化剂用量少。由于反应物之一是大量的水蒸气，因而加压下进行变换反应可节省合成氨总的压缩功耗。（SO2有影响，但是常压、最差异）（5）变换反应前对催化剂进行还原（钝化操作）。对中变催化剂需将Fe2O3还原成Fe3O4才具有活性；对于低变，金属铜才有活性。催化剂还原时可用含有CO、H2的工艺气体缓慢进行。在还原过程中，催化剂中的其他组分一般不会被还原。SO2氧化催化与工艺条件（1）催化剂 目前广泛使用的是钒催化剂。以V2O5作为主要活性组