粘度法测定高聚物的粘均分子量 高聚物摩尔质量不仅反映了高聚物分子的大小，而且直接关系到它的物理性能，是个重要的基本参数。与一般的无机物或低分子的有机物不同，高聚物多是摩尔质量大小不同的大分子混合物，所以通常所测高聚物摩尔质量是一个统计平均值。测定高聚摩尔质量的方法很多，而不同方法所得平均摩尔质量也有所不同。比较起来，粘度法设备简单，操作方便，并有很好的实验精度，是常用的方法之一。用该法求得的摩尔质量成为粘均摩尔质量。粘度法测高聚物溶液摩尔质量时，常用名词的物理意义，如表1所示： 表1 常用名词的物理意义符号名称与物理意义0纯溶剂的粘度，溶剂分子与溶剂分子间的内摩擦表现出来的粘度。溶液的粘度，溶剂分子与溶剂分子之间、高分子与高分子之间和高分子与溶剂分子之间三者内摩擦的综合表现。r相对粘度，r=/0，溶液粘度对溶剂粘度的相对值。sp增比粘度，sp= ( 0) / 0 = / 0 1 = r 1，反映了高分子与高分子之间，纯溶剂与高分子之间的内摩擦效应 。sp/C比浓粘度，单位浓度下所显示出的粘度 。特性粘度， ，反映了高分子与溶剂分子之间的内摩擦 。高聚物稀溶液的粘度是它在流动时内摩擦力大小的反映，这种流动过程中的内摩擦主要有：纯溶剂分子间的内摩擦，记作0；高聚物分子与溶剂分子间的内摩擦；以及高聚物分子间的内摩擦。这三种内摩擦的总和称为高聚物溶液的粘度，记作。实践证明，在相同温度下0 ，为了比较这两种粘度，引入增比粘度的概念，以sp表示：sp ( 0)/0 / 0 1 r 1 (5)式中，r称为相对粘度，反映的仍是整个溶液的粘度行为，而sp则是扣除了溶剂分子间的内摩擦以后仅仅是纯溶剂与高聚物分子间以及高聚物分子间的内摩擦之和。高聚物溶液的sp往往随质量浓度C的增加而增加。为了便于比较，定义单位浓度的增比粘度sp/C为比浓粘度，定义lnr /C为比浓对数粘度。当溶液无限稀释时，高聚物分子彼此相隔甚远，它们的相互作用可以忽略，此时比浓粘度趋近于一个极限值，即： (6)式中主要反映了无限稀释溶液中高聚物分子与溶剂分子之间的内摩擦作用，称为特性粘度，可以作为高聚物摩尔质量的度量。由于sp与r均是无因次量，所以的单位是浓度C单位的倒数。的值取决于溶剂的性质及高聚物分子的大小和形态，可通过实验求得。因为根据实验，在足够稀的高聚物溶液中有如下经验公式：图2 外推法求 (7) (8)式中，和分别称为Huggins和Kramer常数，这是两个直线方程，因此我们获得的方法如图2所示：一种方法是以SP/C对C作图，外推到C0的截距值；另一种是以lnr/C对C作图，也外推到C0的截距值，两条线应会合于一点，这也可校核实验的可靠性。在一定温度和溶剂条件下，特性粘度和高聚物摩尔质量M之间的关系通常用带有两个参数的Mark-Houwink经验方程式来表示：图3 乌氏粘度计 (9)式中M为粘均分子量；K为比例常数；是与分子形状有关的经验参数。K和值与温度、聚合物、溶剂性质有关，也和分子量大小有关。K值受温度的影响较明显，而值主要取决于高分子线团在某温度下，某溶剂中舒展的程度，其数值介于0.51之间。K与的数值可通过其它绝对方法确定，例如渗透压法、光散射法等，从粘度法只能测定得。由上述可以看出高聚物摩尔质量的测定最后归结为特性粘度的测定。本实验采用毛细管法测定粘度，通过测定一定体积的液体流经一定长度和半径的毛细管所需时间而获得。所使用的乌氏粘度计如图3所示，当液体在重力作用下流经毛细管时，其遵守泊肃叶(Poiseuille)定律： (10)式中，为液体的粘度；为液体的密度；L为毛细管的长度；r为毛细管的半径；t为V体积液体的流出时间；h为流过毛细管液体的平均液柱高度；V为流经毛细管的液体体积；m为毛细管末端校正的参数(一般在r/L1时，可以取m=1)。对于某一只指定的粘度计而言，(10)式中许多参数是一定的，因此可以改写成： (11)式中，B1，当流出的时间t在2min左右(大于100s)，该项(亦称动能校正项)可以忽略，即At。又因通常测定是在稀溶液中进行(C110-2gcm-3)，溶液的密度和溶剂的密度近似相等，因此可将r写成 ： (12)式中，t为测定溶液粘度时液面从a刻度流至b刻度的时间；t0为纯溶剂流过的时间。所以通过测定溶剂和溶液在毛细管中的流出时间，从(12)式求得r，再由图2-30-2求得。【仪器试剂】恒温槽1套；乌贝路德粘度计1支；分析天平1台；移液管(10mL，2支、5mL，1支)；停表1只；洗耳球1个；橡皮管夹2个；橡皮管(约5cm长，2根)；吊锤1个。聚丙烯酰胺(或聚乙烯醇) ；NaNO3(3moldm-3、1moldm-3)。【步骤】1. 粘度计的洗涤 先用热洗液(经砂心漏斗过滤)将粘度计浸泡，再用自来水、蒸馏水分别冲洗几次，每次都要注意反复流洗毛细管部分，洗好后烘干备用。2. 调节恒温槽温度至(30.0 0.1)，在粘度计的B管和C管上都套上橡皮管，然后将其垂直放入恒温槽，使水面完全浸没G球，并用吊锤检查是否垂直。3. 溶液流出时间的测定 用移液管分别吸取已知浓度的聚丙烯胺溶液10mL和NaNO3溶液(3moldm-3)5mL，由A管注入粘度计中，在C管处用洗耳球打气，使溶液混合均匀，浓度记为C1，恒温15min，进行测定。测定方法如下：将C管用夹子夹紧使之不通气，在B管处用洗耳球将溶液从F球经D球、毛细管、E球抽至G球2/3处，解去C管夹子，让C管通大气，此时D球内的溶液即回入F球，使毛细管以上的液体悬空。毛细管以上的液体下落，当液面流经a刻度时，立即按停表开始记时间，当液面降至b刻度时，再按停表，测得刻度a、b之间的液体流经毛细管所需时间。重复这一操作至少三次，它们间相差不大于0.3s，取三次的平均值为t1。然后依次由A管用移液管加入5mL、5mL、10mL、15mLNaNO3溶液(1moldm-3)，将溶液稀释，使溶液浓度分别为C2、C3、C4、C5，用同法测定每份溶液流经毛细管的时间t2、t3、t4、t5。应注意每次加入NaNO3溶液后，要充分混合均匀，并抽洗粘度计的E球和G球，使粘度计内溶液各处的浓度相等。4. 溶剂流出时间的测定 用蒸馏水洗净粘度计，尤其要反复流洗粘度计的毛细管部分。用1moldm-3NaNO3洗12次，然后由A管加入约15mL1moldm-3NaNO3溶液。用同法测定溶剂流出的时间t0。实验完毕后，粘度计一定要用蒸馏水洗干净。【注意事项】 高聚物在溶剂中溶解缓慢，配制溶液时必须保证其完全溶解，否则回影响溶液起始浓度，而导致结果偏低。 粘度计必须洁净，高聚物溶液中若有絮状物不能将它移入粘度计中。 本实验溶液的稀释是直接在粘度计中进行的，因此每加入一次溶剂进行稀释时必须混合均匀，并抽洗E球和G球。 实验过程中恒温槽的温度要恒定，溶液每次稀释恒温后才能测量。 粘度计要垂直放置，实验过程中不要振动粘度计，否则影响结果的准确性。【数据处理】1. 将所测的实验数据及计算结果填入下表中： 原始溶液浓度C0 (gcm - 3)；恒温温度 C/gcm-3t1/ st2/ st 3/ st平均/ srlnrSPSP / Clnr / CCi 2. 作SP /CC及lnr / CC图，并外推到C0求得截距即得。由公式(9)计算聚丙烯酰胺的粘均摩尔质量 ，K，值查附录二十五。思 考 题 1. 与奥氏粘度计相比，乌氏粘度计有何优点？本实验能否用奥氏粘度计？2. 奥氏粘度计中支管C有何作用？除去支管C是否可测定粘度？ 3. 乌粘度计的毛细管太粗或太细有什么缺点？ 4. 为什么用来求算高聚物的分子量？它和纯溶剂粘度有无区别？ 5. 分析SP /CC及lnr / CC作图缺乏线性的原因？【讨论】1. 高聚物的平均摩尔质量因测定原理与计算方法的不同而异，各种测定方法和适用范围如表2-30-2所示。其中粘度法设备简单，操作方便，有相当好的实验精度，但粘度法不是测摩尔质量的绝对方法，因为此法中所用的特性粘度与摩尔质量的经验方程是要用其它方法来确定的，高聚物不同，溶剂不同，摩尔质量范围不同。表2-30-2 各种平均摩尔质量测定法的比较方法名称适用摩尔质量范围平均摩尔质量类型方法类型粘度法104107粘均相对法端基分析法3104数均绝对法沸点升高法3104数均相对法凝固点降低法5103数均相对法气相渗透压法(VPO)3104数均相对法膜渗透压法21041106数均绝对法光散射法21041107重均绝对法超速离心沉降速度法11041107各种平均绝对法超速离心沉降平衡法11041106重均、数均绝对法凝胶渗透色谱法11035106各种平均相对法2. 粘性液体在毛细管中流出受各种因素的影响，如动能改正、末端改正、倾斜度改正、重力加速度改正、毛细管内壁粗度改正、表面张力粗度改正等等，其中影响最大的是动能改正项，式(10)正是考虑了动能改正后的Poiseuille公式。若忽略上述诸因素的影响，Poiseuille公式可改写为 = pr4t / 8 l V = hgr4t / 8 l V ，但在使用时必须满足以下条件：液体流动属于牛顿型流动，即液体的粘度与流动的切变速度无关。液体的流动呈层流状态，没有湍流存在，要求液体流动速度不能太大。根据所用溶剂选择V和r，并使溶剂流出时间t0大于100 s。液体在毛细管壁上没有滑动。毛细管半径与长度的比值要足够小。当末端改正项r/ l1时，可以忽略。3. 高聚物分子链在溶液中所表现出的一些行为会影响的测定：(1)聚电解质行为，即某些高分子链的侧基可以电离，电离后的高分子链有相互排斥作用，随C的减小，sp/C却反常的增大。通常可以加入少量小分子电解质作为抑制剂，利用同离子效应加以抑制。(2)又如某些高聚物在溶液中会发生降解，会使和M结果偏低，可加入少量的抗氧剂加以抑制。4. 以SP /CC及lnr / CC作图缺乏线性的影响因素：(1) 温度的波动一般而言，对于不同的溶剂和高聚物，温度的波动对粘度的影响不同。溶液粘度与温度的关系可以用Andraole方程 = AeB/RT表示，式中A与B对于给定的高聚物和溶剂是常数，R为气体常数。因此，这要求恒温槽具有很好的控温精度。(2) 溶液的浓度随着浓度的增加，高聚物分子链之间的距离逐渐缩短，因而分子链间作用力增大，当浓度超过一定限度时，高聚物溶液的SP /C或lnr / C与C的关系不呈线性。通常选用r =1.22.0的浓度范围。(3)测定过程中因为毛细管垂直发生改变以及微粒杂质局部堵塞毛细管而影响流经时间。5. 粘度测定中异常现象的近似处理。在严格操作的情况下，有时会出现下图