丙烯酸酯乳液的成膜性能吴跃焕1,2,赵建青1,暴志菊31.华南理工大学 材料科学与工程学院，广州 510640；2.太原工业学院 应用化 学系,太原 030008；3.新华化工有限公司,太原 030008丙烯酸酯乳液作为水性成膜物被广泛应用于建筑、木器、皮革等领域。然而 胶膜的光泽度、透明性、耐水性以及其他物理机械性能都无法与溶剂型树脂相比， 这是由于聚合物乳液具有与聚合物溶液完全不同的成膜过程。 在聚合物乳液的成膜方面,近年来有许多学者对乳胶粒变形的驱动力(外因)进行 了研究,并提出颗粒变形的理论模型,比较一致的看法是粒径的毛细作用力决定 乳液的成膜性能。但对乳液聚合物特殊的分子形态、相互作用和分子运动等内在 因素对成膜过程所起的作用报道较少。本文从合成的大量样品中筛选出不同粒径 的 MMA/BA/AA 和 St/BA/AA 系列乳液,考察了上述内在因素的影响,具体体现 为乳胶粒粒径、成膜温度、水的挥发、体系单体组成对成膜性能的影响,并进一 步对具有特殊分子形态的寡链聚合物的成膜过程进行了研究,希望可以丰富聚合 物乳液成膜机理的内容。1 实验材料和方法1.1 实验材料甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸(AA)、Dowfax2A-1、OP -10,均为工业品,未作进一步处理,直接使用。1.2 乳液的制备(1) 先将部分水、大部分乳化剂、缓冲剂加入装置有回流管、滴液漏斗、温 度计和恒压滴液漏斗的四口烧瓶中升温搅拌均匀，在7580C下加入部分引发剂 溶液，尔后滴加预乳化的种子单体，使其聚合生成种子。保温0.5 h后开始滴加 预乳化的外层单体以及余下的引发剂溶液。升高温度保温1 h使反应完全，降 温至60C以下出料，得到聚合物乳液。按照上述工艺分别制得固含量为40%的 MMA/BA/AA 和 St/BA/AA 乳液。(2) 依次称取前一步制得乳液重量的 12.5%做种子，加入部分水以及少量的 引发剂过硫酸钾，水浴升温到86C，开始滴加与种子等重量的单体(单体用少量 乳化剂预乳化后加入)， 2 h 内滴完，补加少量的引发剂使反应完全，将余下的 水加入体系。保温 1 h。(3) 降温至60 C，过滤出料，制得不同粒径的MMA/BA/AA和St/BA/AA的 系列乳液。1.3 粒径增长与种子用量的计算设a为种子乳胶中所含固体重量(g), x为聚合加入的单体重量(g)。 则种子增长比为 (x+a)/a 设种子乳液粒径为d1，增加x重量以后的直径为d2，则体积增长比为(d2/d1) 3，因此(d2/ d1)3=(x+a)/a 所以 d2= d1(x+a)/a1/3如果要求粒径每增加2倍，即d2/ d1=2则(x+a)/a =23=8因此取前一步乳液的12.5%(单体量5 g)作为种子，可制得粒径增大一倍的40% 的乳液。1.4 表征Malvern Acoto Sizer LocFc963 激光散射粒度分布仪，颗粒尺寸用 Z 均数 值表示。向乳液中滴加20%(质量分数)三氯化铝水溶液进行破乳，经多次洗涤后 将固体物充分干燥，用DSC法测定聚合物的玻璃化温度Tg。取适量的乳液配制 样品，将其均匀地涂布在最低成膜温度测定仪上，记录样品形成均匀薄膜的最低 温度(MFT)。2 实验结果与讨论 从本质上说，水胶乳成膜过程是一种分子链凝聚现象，是一个从颗粒相互接触、 变形到分子链相互贯穿的过程，这个过程与高分子链的初始构象、分子运动性质、 成膜条件和扩散动力学过程密切相关，并对最终膜的性能有重要的影响。宏观上 体现为乳胶粒粒径、成膜温度、水的塑化作用对成膜过程的影响，并决定着最终胶膜的性能。如果将聚合物水胶乳浇铸在基质上，并在某一温度下将水分蒸干， 得到的是不透明薄膜，说明在薄膜内部仍有许多孔隙、散射面；如果在高于某一 温度下蒸干，就会得到均相和透明的薄膜，这种临界温度就是最低成膜温度(MF T)。它是乳液成膜性能的体现。2.1 颗粒大小 影响最终薄膜特性的主要因素之一是乳液聚合物颗粒的大小。表 1、表 2 分别是 MMA/BA/AA、St/BA/AA 共聚乳液的粒径与成膜温度的关系。表 1 MMA/BA/AA 共聚乳液的粒径与成膜温度的关系编号料径/ nmMFTfCmh-zk/qcA121.249.542.2-73A230,250.645.5-5 JA335.649.646.1-3.5A445.65 134S.4-2.9A576.050.24K.2-2.0A615S.051349.6-1.0St /BA/AA共聚乳液的粒径与成诂餓触嗦编号粒径/ nmTJPMFITCMFT- TJaCBl20.256.555.94).6B234.357.659.4l.B342.356.6603.4B446.558.362.34.0B58657.262.25.0B619758.364.05.7为了排除玻璃化温度不同带来的影响，用MFTTg对粒径作图得到图1和图2, MFT-Tg在一定程度上反映了乳胶粒的形变力，MFT-Tg越小，变形力越大。图 1 和图 2 表明 MFT-Tg 随粒径的减小而减小。图1 MMA/BA./AA的粒径与成膜温度的关系从表1、表2 中还可看出，随粒径减小，差值减小幅度增大，即乳胶粒的形变力增大明显。另外对于相同Tg的St/BA/AA共聚乳液和MMA/BA/AA共聚乳液， 前者的MFT-Tg较后者高7C左右。根据Visschers、Lamprecht、Brown等的研究表明，聚合物变形力随粒径的减 小而增大。实验结果与上述结论是一致的。至于不同体系，粒径对乳胶粒变形力 影响程度不同，分析认为是由于水的增塑作用造成的。传统上对单分散的聚合物 颗粒成膜研究得较多，但工业上得到的聚合物胶乳颗粒粒径分布都很宽，小颗粒 是刺激大颗粒变形还是成为小颗粒镶嵌在大颗粒之间的共连续结构呢?这些都是 值得进一步探讨的问题。2.2 水的影响 在玻璃态，主链和链段处于被冻结状态，只有侧基、支链和小链节能运动，整个 大分子不能实现构象转变，外力只能促使高聚物发生刚性形变。当温度升到玻璃 化温度时，链段运动被激发，高聚物进入高弹态，分子链可以在外力下改变构象， 在宏观上表现出很大的形变。从理论上，只有高于玻璃化温度，大分子的链段才 可以运动，成膜才能进行。在实验室我们注意到玻璃化温度高于40C的乳液在室温下干燥也可以形成连续 的膜，说明水在成膜过程中起到了增塑作用。因此又对湿聚合物的Tg（湿Tg）进 行了测试，湿Tg是将形成的胶膜浸于水中24小时胶膜完全被饱和后测得的Tg。 结果见表 3。表3水的堆塑作用www.tlpfwxxim编号湿TJP吧2MFT-；V T八A1-7.31S.010.7A2-5.34.616.010.9A3-3.536,31*29.7A4-2.938,612.7/5-2.011.69.6A6-1.039.911.49.7ATg= Tg 湿 Tg对于不同体系，水的增塑作用不同，见表4。从表4 中可以看出，对于粒径相同 的乳液，MMA/BA/AA共聚乳液的水塑化程度大，这是由于MMA/BA/AA共聚乳 液中的MMA含有较多的亲水基团而造成的。进一步可以得出水对于完全疏水的聚合物不存在塑化作用，而对于亲水共聚 物由于塑化作用的存在导致成膜性能存在很大的差异。因此对于疏水性聚合物没 有必要特别强调水在成膜过程中的作用。从表 4 中还可以看出，同系列的乳液， 粒径减小塑化程度加大。根据粒径小水的塑化程度大，可以推测，塑化程度的大 小取决于乳胶粒的表面积。进一步可以得出，膜表面的玻璃化温度低于内部的玻 璃化温度。在试验中我们也观察到，薄涂可以形成透明膜的乳液，涂厚了仅有外 层可以成膜，而内部成白色的粉状。研究发现，纯聚苯乙烯乳液在100nm厚时 玻璃化温度是102C，而膜厚10 nm时的玻璃化温度是-70C。表斗水对MMABA- AA和St.BA AA増塑削呻悭空1粒 /r)m7/CWTC湿TJPMMA/BA/AA21.249.542.231.5IS.OSt/BA-：AA20.256.555.950.56.0MMA-BA-AA35.649.646J36313.2St/BA/AA34.3.57.656.851.21.62.3温度对成膜的影响很多研究表明，升温或热处理有利于聚合物胶乳成膜2。热既可活化高分子的 分子运动，又能增大链段间自由体积，两种都有利于高分子链的松驰，并达到相 互扩散和贯穿而成膜。研究发现，成膜温度对胶膜的性能有一定的影响，并非越 高越好。表5考察了成膜温度对粒径21.2 nm、Tg 49.5C、MFT 42.2C的MMA/BA/AA乳液胶膜性能的影响。可以看出，在低于成膜温度2.2C的40C下成膜，形成 的是半透明碎裂的胶膜，而不是连续的胶膜，说明低于MFT不能形成满足要求 的连续胶膜，但半透明碎膜的形成说明此时乳胶粒也已发生了较大的形变。当成 膜温度升高到MFT时，一周后胶膜的抗冲击性能达到最大。表5成膜温度对胶膜性能的影师.tlpfwem成膜温度抗冲击强度几1 13dSi7dSd40.(/42.225/2035/3545/4250/5050/5049.535/3245/4548/4550/5050/5060.030/3045/4045/40*45/4045/4070.040/4040/4040/4040/40由于热既可活化高分子的分子运动，又能增大链段间自由体积，作用的结果都有 利于高分子链的松驰，使分子链达到相互扩散和贯穿而成膜的时间缩短。随成膜 温度的提高，胶膜抗冲击性能达到最大值的时间缩短。成膜温度并不是越高越好， 否则胶膜最终性能降低，当成膜温度为70.0C时一天后胶膜的抗冲击性能就已 经稳定，但大大低于 MFT 下形成的胶膜。若温度升高到一定程度时，整个分子 链可发生相互滑动，成膜虽很快，但由于分子链运动几乎没有约束，分子链在空 间构象上的物理缠绕程度减小，此时形成的涂膜抵抗外力的能力下降，即聚合物 的强度下降，胶膜综合性能将达不到理想值。所以乳液成膜温度与成膜物的玻璃 化温度差值不能太大，换句话说，乳液凝聚成膜需要比较长的时间。2.4 寡链高聚物微乳液的成膜 用微乳液聚合法合成聚合物微乳液时，链增长被限制在一个很小的空间内，这种 受限自避链有较高的构象能。若控制引发剂浓度，使每个微乳胶束中只有一个或 几个引发剂分子，则每个微乳聚合物颗粒最终只有几根分子链，称为寡链（pauc i-chain）高分子3”。通过微乳液聚合得到的乳胶粒中寡链高分子链段空间密度相 对较低，分子链间的缠结较少。因为没有相邻分子链的穿透，分子链段的堆砌比 通常的多链高分子要疏松些，它应具有与普通相互穿透的多分子链聚合物乳液不 同的成膜过程。为此，测试了寡链高聚物微乳液的最低成膜温度，并与普通高斯 链微乳液进行了比较。表 6 考察了粒径相同的普通乳液聚合法（样品 1）和微乳聚 合法（样品 2）合成的