第一章 物质的存在状态第一节 物质和物质的存在状态 世界是物质的。物质形态万千，大至天体、日月星辰，小到原子、电子等微粒，它们都是不依赖于人们意识而存在的客观实体。物质处于永恒的运动和变化之中。物质的种类繁多，运动形式纷呈，它们使世界多彩多姿，充满活力。物质的运动形式多样，它们既服从共同的普遍规律，又各具特征。作为自然科学之一的化学，就是研究物质化学运动和变化规律的科学，亦即研究那些具有一定质量、占有一定空间的实物的组成、结构、性质和变化规律，以及伴随这些变化过程的能量关系的科学。 各种物质总是以一定的聚集状态而存在着。通常认为物质有4种不同的物理聚集状态，即气态、液态、固态和等离子态。物质处于什么状态与外界条件密切相关。在通常的压力和温度条件下，物质主要呈现气态、液态或固态。 物质处于不同状态时，在界面、密度、分子间距离、分子间吸引力、分子运动情况、能量等方面的差别，使其各具特征。就目前而言，人们对物质状态性质的认识，气体较为充分，固体次之，液体最差，等离子体正处于探索研究之中。对任何物质来说，当改变外界条件（如温度、压力等）时，其存在状态亦发生变化。尽管这种变化是物理变化，但它常与化学变化相伴随，进而对物质的化学行为产生影响。因此，学习和了解物质各种存在状态的内在规律，不仅可以说明许多物理现象，而且可以解决众多的化学问题。 随着温度的升高，物质的聚集状态由固态变为液态，再变为气态。若再进一步升高温度，部分粒子将发生电离，当电离部分超过一定限度（大于0.1），此种状态物质的行为主要取决于离子和电子间的库仑力。由于带电离子的运动受电子磁场的影响，而使其成为导电率很高的流体，这种流体与固态、液态、气态的性质完全不同，而被称为物质的第四态。这种状态的物质中负电荷总数等于正电荷总数，宏观上呈电中性，所以又称为等离子体。 在地球上，自然界的等离子体比较少见，这是因为地球表面温度太低，不具备等离子体产生的条件。不过在特殊条件下，地球上也能产生等离子体。例如夏天的闪电就是空气被电离而产生的瞬时等离子体在发光。又如人工放电、加热、辐射，也可以引起分子或原子电离而形成等离子体。在日常生活中也常遇到等离子体，如日光灯中的放电，霓虹灯中的放电等。此外，受控核聚变产生的高温等离子体，某些化学反应燃烧中产生的燃气等离子体，紫外线和X一射线、辐射电离以及气体激光等产生的等离子体都属子人工产生的等离子体。 与地球上的情况完全相反，在宇宙中约有99.9%以上的物质处于等离子态。在恒星内部，电离由高温产生；在稀薄的星云和星际气体内，电离由恒星的紫外辐射所引起。地球大气层上层受太阳辐射的作用而形成的电离层也是由等离子体组成，远距离的无线电通讯就依靠这个电离层。由此可见等离子体是宇宙中物质存在的普通形式。 一般来说，等离子体含有离子（主要为正离子）、自由电子、激发态原子和分子，以及自由基等极活泼的化学反应物种，这使其性质与前面介绍的“三态”物质有本质的区别，表现出许多自身的特点。比如，等离子体具有极强的导电性能，在磁场作用下，等离子体的粒子可以作有规律的运动，这种运动可通过磁场进行控制，近几十年来，研究和应用等离子体的科学有了迅速发展。 等离子体的化学反应行为有两个特点：第一个特点是反应的能量水平高。根据等离子体中离子温度与电子温度是否达到热平衡，可把等离子体分为热平衡等离子体和非平衡等离子体。在热平衡等离子体中，各种离子的温度几乎相等，约可达51032104K。如此高的温度既可作为热源进行高熔点金属的熔炼提纯，难熔余属、陶瓷的熔射喷涂，也可以利用等离子体中的活性物质进行超高温化学反应。 第二个特点就是能够使反应体系显热力学非平衡态。在辉光放电条件下，物质只部分电离，存在大量的气体分子。又由于电子质量远比离子的小，整个体系的温度取决于分子、离子等重离子的温度。这样一来，尽管电子的能量很高，可激活高能量水平的化学反应，反应器却处于低温。此原理已应用于高温材料的低温合成、单晶的低温生长等过程。 等离子体化学就是利用上述两个特点来研究和应用等离子体的特性于化学领域中，它给我们提供了新的合成手段，制造出许多新的材料，并在金属加工、通讯、空间技术、电光源和医学等领域得到广泛的应用。 最后应当指出一点，把等离子体看作电离气体，其实并未包括等离子体的全部。实际上，像电解质溶液里面包含有能自由运动的正、负离子，能导电，所以是等离子体；金属具有固定在晶格中的正离子和自由电子，应该说是典型的固体等离子体。只不过气体等离子体被研究得最多，应用最广范。高温可导致等离子体，同时，人们发现在高压下，物质的结构也会发生很大的、根本的变化。根据理论计算，当压力达到常压的108倍时，原子的电子壳层将显著的变形，外层电子将变成各核共有而自由运动。压力更大时，电子为原子核所俘获，使质子转变成中子，最终中子的数量超过电子，此时，物质将成为一种基本上是由中子气和自由电子气组成的超高密度的物质，其密度之大是我们难以想象的。在地球上我们接触不到这样的物质，宇宙中存在，如白矮星(一种晚期恒星，其内部压力可达常压的1019倍)就可能是一个中子星，其密度可达1019g/cm3。由于超高密度物质的存在，它们必将有许多特殊的性能，因此，有人把这种超高密度体叫做物质的第五态，由于人们对这种状态的研究还很不充分，既有的理论无法解释，是否将其称作第五态还存在争议。第二节 气体 气体的基本特征是其具有无限的可膨胀性、无限的掺合性和外界条件（温度、压力）对其体积影响的敏感性。将一定量的气体引入任何容器中时，气体分子无规则的运动将使其向各个方向扩散，并均匀地充满整个容器。因此，气体既没有固定的体积，又无确定的形状，气体的体积实为容器的容积。在常温常压下，气体分子相距甚远，分子间作用力就小，不同气体可无限均匀地混合，也极易压缩或膨胀。 在一定温度下，气体分子具有一定能量，在无规则的运动中，气体分子彼此之间及气体分子与器壁之间产生碰撞，而使气体表现出一定的压力。气体的这些性质在高温、低压的情况下表现得比较充分。此时，用来描述气体状态的压力（p）、体积（V）、热力学温度（T）之间有着简单的定量关系，这个关系称为理想气体状态方程。一、理想气体状态方程 设想有一种气体，其分子本身不占有空间，分子间也没有相互作用力，这种假想的气体称为理想气体。实际上气体分子本身占有一定的休积，相户之间也有作用力。不过在通常条件（压力不太高，温度不太低）下，可把实际气体近似看作理想气体。对含有物质的量为的理想气体，在密闭的容器中其体积（V）、压力（p）和热力学温度（T）之间服从以下关系式： PV = nRT此式称为理想气体状态方程。式中R叫做摩尔气体常数，其值等于1 mol任何理想气体的pV/T值，其数值可根据阿伏加德罗定律来求得。R8.314Jmol-1K-1 。 在使用理想气体状态方程时，要注意各物理量的量纲与R数值及其单位的一致，即R8.314Jmol-1K-1时，式中n、p、V、T等物理量只能用它们的基本单位mol、Pa、m3和K。 理想气体状态方程可表示为另外一些形式，如： 或针对不同的实际气体，人们总结出许多规律，达150多个，主要有：范德华方程、贝塞罗方程、培太勃里其曼方程、维利型方程等。二、混合气体分压定律（道尔顿分压定律、阿马格分容定律）由于理想气体分子之间没有作用力，一种气体的压力不因其它气体的存在与否而改变一因此，理想气体状态方程与气体的分子组成无关。1801年，道尔顿(J.Dalton)提出：“混合气体的总压等于各组分气体的分压之和”。这就是混合气体的分压定律。所谓分压，就是指在混合气体中每一种组分气体单独占有与整个混合气体相同体积时的压力。 ，式中，p为混合气体的总压力，p（i）组分气体的分压。分压定律可由理想气体状态方程直接导出。如果将理想气体状态方程分别应用于整个混合气体的i组分气体，则有，其中为i组分气体物质的量分数。混合气体中组分的分压等于该组分的物质的量分数与总压力的乘积。这是分压定律的另一种表达形式。在实际应用中，混合气体的组成常用各组分气体的体积百分数来表示。在恒温下，把混合气体分离成各个单独组分，并使其与混合气体具有相同的压力，此时该组分气体所占有的体积称为该组分的分体积。 第三节 液体 液体没有固定的形状，但有一定体积，一定流动性，一定的掺混性，一定的表面张力和沸点。液体能像气体那样流动，故两者合称为流体。液体与气体相比，它的密度要高得多，这说明物质处于液态时分子间的距离要比气态时小得多。液体分子相互靠得很近，分子间的相互作用不能忽略。这种相互作用使液体具有一定的体积，但不能保持一定的形状。液体的可压缩性比气体差得多而又略大于固体。由于液体的体积随压力或温度的变化而引起的改变很小，所以它们的状态方程可近似认为V常数。 若要计算质量为m的液体或固体的体积，只需查得它们在某温度下的密度，即可由体积和密度的关系式求出。 不同种液体相互混合时，有的可以完全互溶，有的只能部分互溶，有的甚至基本不互溶，这说明不同种液体分子间的相互作用很不相同。一般来说，在不发生化学反应的情况下，不同种的两类液体混合时，它们之间的分子相互作用愈相近（似），则互溶得愈好，反之，则不互溶。显然，液体的性质介于气体与固体之间。因为对液体的结构了解甚少，因此，对液体性质的研究还有待深入。一、气液平衡 当对某一气体逐步增大压力时，气体分子间的距离不断减小，分子间力（见后面有关章节）不断增大，最后当分子间力超过由于分子热运动使分子相互离开的趋势时，气体就转化成液体，这个过程叫做凝聚（或液化）。对于一定的物质而言，分子间力是有一定大小的，所以分子间力能否克服分子热运动的逃逸能力，不仅取决于施加压力的大小以使分子间距离缩短的程度，而且还取决于温度的高低。只有当气体冷却到某一温度Tc或更低时，才能用加压的办法使气体液化。每一种气体都有一特征的Tc，称为临界温度。例如氨（NH3）的Tc是405.6 K，二氧化碳是304.2 K、氧气是154.8 K、氦为5.2 K。 在临界温度以下，气体转化为液体，但分子的热运动并未停止，处于液体表面的少数分子能克服分子间力，重新飞逸出液面变成气体，此过程称为液体的蒸发（或气化）。如果把液体放置于密闭的容器中，蒸气分子则不致逃走，已形成的蒸气分子又可能重新撞到液面上而凝聚为液态。蒸发与凝聚两个过程同时进行，但开始时前者居优势，所以气相中分子逐渐增多，随后分子返回液相的机会增大，到了一定程度，单位时间内分子的出入数目相等，此时两个过程达到平衡： ，此时，液体的蒸发和气体的凝聚似乎已经停止，但实际上这两个过程仍在不断进行，只是它们的速度相等而已，因此，这是一种动态平衡。处于动态平衡的气体叫做饱和蒸气，饱和蒸气对密闭容器的器壁所施加的压力称为饱和蒸气压，简称蒸气压。二、蒸气压 上述密闭容器的盖子若是一个活塞，在恒温条件下用它来调节容器的体积，可发现蒸气压是不随容器体积的变化而变化的，也不随液体量的多少而变化。这是因为当体积增大后，单位体积中气体分子数减少（即气体密度减小），破坏了平衡，此时会有更多的分子从液体中逸出，以达到新的平衡，故蒸气压仍维持原值。反之，当容器体积减小时，单位体积中气体分子数目增加，就会有更多的气体分子凝聚，达到平衡时蒸气压也和原来一样。液体犹如一个气体分子的“大仓库”，它随时调节气体密度的大小，所以在一定温度下，液体的蒸气压是一个定值，而与气体的体积和液体的量无关。 蒸气压是液体的重要特性之一，它是温度的函数。液体蒸气压随温度有明显的变化，当温度升高时，分子的动能增加，表面层分子逸出液面的机会增加，