氢化丁腈橡胶氢化丁腈橡胶（ HNBR ） 是由丁腈橡胶进行特殊加氢处理而得到的一种高度饱和的弹性体。 氢化丁腈橡胶 具有良好耐油性能（对燃料油、润滑油、芳香系溶剂耐抗性良好）；并且 由于其高 度饱和的结构，使其具良好的耐热性能，优良的耐化学腐蚀性能（对氟利昂、酸、碱 的具有良好的抗耐性），优异的耐臭氧性能，较高的抗压缩永久变形性能；同时氢化 丁腈橡胶还具有高强度，高撕裂性能、耐磨性能优异等特点，是综合性能极为出色的 橡胶之一。氢化丁腈橡胶目前广泛用于油田、汽车工业等方面。瑞翁公司是氢化丁腈橡胶原 料的主要供应商，在氢化丁腈橡胶配方及加工领域经验丰富。可以根据不同的应用领 域，专业提供品种齐全、性能优异、品质稳定的混炼胶产品及各种氢化丁腈橡胶板 , 模压制品 .随着汽车、石油工业的发展 ,橡胶部件除要求耐油外 ,还需具有良好的耐热、耐高 温、高压、耐氧等特性。普通丁腈橡胶（NBR ）已远不能满足这些要求，尽管其中一些 用途已为氟橡胶所取代，但氟橡胶价格昂贵。因此人们开始探求对NBR性能的改进，氢化丁腈橡胶就是为了满足这种新的需要而开发成功的。HNBR的耐高温性为130180C，耐寒性为-55-38且机械性能优良，与其 它聚合物相比更能满足汽车工业的要求。 用ZnO /甲基丙烯酸（MAA ）补强的HNB R可制作三角带、等规三角带、多用三角环的底层胶、隔振器等；也可制备密封圈、密封件，耐热管等。在石油钻井中，要求橡胶制品必须耐受高温、高压、酸、胺、H 2 S、CO2、CH4等蒸汽的考验。而用HNBR制备的各种制品，可耐酸、耐油、耐 溶剂。用ZnO /MAA补强的HNBR可用于制作钻井保护箱和泥浆泵用活塞此外,采用打浆法将HNBR制成纸型垫圈可用作石油工业及汽车工业的密封垫圈。HNBR的耐热、耐辐射性能比硅橡胶、氟橡胶、聚四氯乙烯要好，适宜作发电站的各种橡胶密封件 ,也用作液压管、液压密封、发电站用电缆护套 ,还可作印刷和织物辊筒、武 器部件及航天用密封件、覆盖层、燃油囊等；HNBR胶乳可用作表面涂层（画），纺织、 纸张、皮革、金属、陶瓷、无纺布纤维用的粘合剂 ,以及发泡橡胶、浸渍胶乳产品等。 此外，用ZnO /MAA ,过氧化物、高耐磨炉黑补强的HNBR ，其综合性能比普通HN BR要好。二、HNBR的制备HNBR的制备方法主要有三种：乙烯一丙烯腈共聚法、NBR溶液加氢法和N BR乳液加氢法。丙烯腈一乙烯共聚法制备HNBR时，由于共聚反应中各单体的反应速率差异很大（rAN =0.04, rE =0.8）,比较难控制，且所行聚合物性能还不太好，此 法尚处于小试研究阶段 .NBR的乳液加氢法是利用对甲基磺酰肼热分解产生得到二酰亚胺，它是有效的 加氢还原剂，1984年由WideMan首次发表了用二酰亚胺作还原剂制备乳液HN BR的工艺，他发现NBR胶乳可在水合肼、氧气或双氧水等氧化剂以及铜、铁等金 属离子引发剂的作用下直接生成HNBR。 美国GoodYear橡胶轮胎公司的Parker等采用乳液加氢法制得了 HNBR胶乳 ，其配方为（质量份）：NBR胶乳:10 0 g ,CuSO 4 5H20 : 0.008 g ,十二烷基硫酸钠：0.15 g，消泡剂冰合肼：15.6 g , H 20 2:16.66 g。在反应器中加入NBR胶乳，CuSO 45 H 20，表面活性剂，加热至 4550C，加入水合肼，然后在以后7 h内加完H 2 0 2,并添加消泡剂，恒温搅拌1小时 可得HNBR。由于氢化母体（对甲苯磺酰肼）价格昂贵，氢化速率慢，此法尚处于小试 阶段。NBR的溶液加氢法是在NBR溶液中，以贵金属钯、钙、铑为催化剂，用氢气进 行加氢NBR分子链上的丙烯睛含量决定了它的耐油性，氢化NBR时，只对二烯单元的双键选择性加氢还原成饱和键，并不氢化丙烯腈单元的侧链睛基 一C三N。目前这 种加氢法主要选用两种催化剂 ,即非均相载体催化剂和均相配位催化剂。首先问世的 非均相载体催化剂是以碳为载体的Pd /C催化剂，这种催化剂的选择性高，氢化率最 高达 95.6%,但在加氢反应中 ,与炭黑亲合的二烯橡胶易吸附在炭黑表面 ,搅拌时炭黑 易凝聚成块，存在于HNBR中，对其硫化特性会产生不良影响。日本瑞翁公司选用S iO 2为载体的Pd /SiO 2催化剂，已实现了工业化。这两种载体催化剂氢化NBR 时,NBR催化剂残留物或聚合反应中使用的助剂可能粘附于载体表面或滞留在微孔 内,使催化剂活性急剧下降 ,影响再次使用。均相配位催化剂目前常见的有三种 :钯催化剂、铑催化剂和铱催化剂 ,钯型催化剂 对水和空气稳定，贮运方便，可反复回收利用，但活性和选择性差；铱型催化剂氢化NB R具有非常高的活性和选择性，已成为HNBR开发的热点之一。铑型催化剂具有最 高的活性和选择性，RhH （PPh 3）3型氢化铑催化剂可在溶液或乳液中对NBR进 行催化加氢，反应所用溶剂为苯，温度为80160 C，氢压为0.053MPa，时间210 小时。为使催化剂稳定还需加入PPh 3,催化剂和PPh 3的用量分别为0.05%2 0%、1 %25%（以NBR为基准），两者质量比为0.6/120/1。该催化体系具有高活 性和选择性,氢化率最低为 95%。但铑资源紧张 ,价值昂贵,大规模生产应回收利用 ,有 人用三氨基硅烷吸收了 HNBR中 81%的残余铑。三、结论HNBR在保持NBR原有的优异的耐油性的同时，又获得了非常好的耐热性（耐150 C高温）、耐臭氧性,其运用领域已突破了NBR的传统领域，使得氯化聚乙烯、氯 磺化聚乙烯等特种橡胶也受到一定的冲击。从经济角度看，HNBR销售价暂时还较贵，但还是比氟橡胶低得多。同时，由于HNBR的刚度低，工艺性能好，密度低,可以加 入更多的填料，而且HNBR制品单位体积只有氟橡胶的一半，所以，它将成为氟橡胶 等特种弹性体的代用品。虽然，HNBR在国外已生产多年，其应用领域不断扩大，而在 国内尚属空白，我们应不失时机地开发HNBR。据初步了解，我国大庆、胜利油田有 2000余口二期井需用潜油泵在井深 2000米，温度140 C左右下抽油，如用NBR的锭 子，使用周期仅有几个月甚至更短，如用HNBR的锭子，使用周期可达一年以上。我国 南京橡胶制品一厂每年就需HNBR 30余吨。在HNBR的制造中，NBR的催化加 氢技术是关键，溶液加氢NBR生产技术条件苛刻，兰化公司已在进行这项研究工作， 由于铑回收率低 ,成本相对较高。近年来 ,水溶性两相催化剂加氢及加氢甲酰化的研究 正是着眼于贵金属催化剂的分离回收及循环使用 ,一旦能使这类催化剂的应用扩大到 高分子的加氢上，就可以用它们来进行NBR的氢化，目前，我们已合成了两个水溶性 膦配体 ,正在进行这方面的尝试 .