第七章 卤代烃重点内容提要一. 结构特点 卤代烃可看作是烃分子中的氢被卤原子取代的产物。卤代烷的通式可用CnH2n+1X或RX来表示，其中R为烷基,X为F、Cl、Br、I,分子中主要存在的5 + 5 -是b键。碳卤键为极性共价键，即：cX , X为官能团。二. 构造异构 卤代烷主要存在碳链异构及由于卤原子的位置不同而产生的位置异构。卤代 烯烃的同分异构现象比较复杂，除了存在碳链异构外，还存在着由于卤素和双键 位置不同而产生的位置异构，此外还存在着顺反异构。三. 命名原则 卤代烃可用两种命名法来命名。（1）系统命名法，即以卤原子为取代基， 烃基为母体，命名原则与烃相似。（2）习惯命名法，即以卤原子为母体，烃基作 为取代基，称为“某烃基卤”。四. 化学性质1卤代烷烃的化学性质（1）亲核取代反应a. 水解:NaOHRX + H OROH + NaX2 b. 醇解：RX + NaOR电_a R-O-R + NaXc. 氰解：C2H5OHRX + NaCN 3RCN + NaXd. 氨解:C2H5OHRX + NH.RNH2 + HXe.与硝酸银反应：CH OHRX + AgNO3 -5RONO2 + AgX2）消除反应：R-CH辱H XKOH-C H OH2 5RCH=CH2 +HX（3）与金属镁反应：RX + Mg无水乙醸RMgX2. 卤代烷烃亲核取代反应历程 卤代烃的取代反应是亲核取代反应。卤代烃的结构不同，反应历程也不同。一般情况下叔卤代烷易进行 SN1 反应，伯卤烷，甲基卤代烷易进行 SN2 反应，仲 卤烷介于两者之间。（1）SN1 反应历程（以卤代烷水解为例）：第一步：D C 慢-R3C-Xr C+ + X33第二步：R3c+ + OH_快_A R3C-OH反应活性：R3C-X R2CH - X RCH2X CH3XH_ IOH + /CX5_HO-（2）SN2 反应历程（以卤代烷水解为例）HO-ZH + X-H过渡态反应活性：CH3X RCH2X R2CH-X R3CX3、卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质卤代烯烃兼具卤代烃和烯烃的性质，既可发生亲核取代反应，也可发生亲电 加成反应。卤代芳烃兼具卤代烃和芳烃的性质，既可发生亲核取代反应，又可发 生亲电取代反应。但是不同结构的卤代烯烃、卤代芳烃发生亲核取代反应及与金 属镁作用时，反应活性差别很大，反应活性顺序为：烯丙型卤代烃隔离型卤代 烃（或卤化烷）乙烯型卤代烃。五. 制备方法1.醇与HX的作用（或与PX3，PX5，SOX2作用）ROH + HXRX +H2O2烃的卤代RH + X2RCH2CH=CH2 +X25000JrCHCHKH2+ HXFeArH + X2 或 FeCl3 TArX + HX3. 烯烃、炔烃加卤素，加卤化氢RCH=CH2 + X2 RCHX CH2XRCH=CH2 + HX RCHX CH3RCwCH + 2X2 RCX2 CHX222R CCH + 2HXRCX2 一CH23典型例题解析例一 用系统命名法命名下列化合物：（1） CH3 ch-ch2-CHch33 2 3CH3ClClClIC1(2) CH3CCH CHCH33 I I3Cl CH3(3)Br IClCH3CH厂C_CHCHcH3CHCH3CH33(4) CH3C=CH CH Cl3|22CH2CH3解析 复杂卤代烃可用系统命名法命名，即选择含卤原子的最长链作为主 链，把卤原子作为取代基，从靠近支链或取代基的一端给主链编号，支链或取代 基的位次、名称按“次序规则”写在母体之前。例如：1 2345(1) CH3CHCH CHCH33 CH3 2 Cl 32-甲基-4-氯戊烷上式中-ch3和-Cl与两端等距，编号由原子序数的顺序决定。原子序数较小 的编号则较小。在书写名称时，则按“次序规则”，较优先的原子或基团应写在后面。该化合物应命名为 2-甲基-4-氯戊烷。Cl3Cl(2) CHCCHCHCh一、L_ 2 (一/ 一3d CH33-甲基2. 2. 4-二氯戊烷主链上若连有多个取代基时，编号要遵循“最低系列原则”，该化合物应命 名为 3-甲基-2,2,4-二氯戊烷。(3) CH3CH2-3C-CH-522 ChCH3( 6CHCH31CH32-甲基-3-乙基-5氯-3-溴-4-碘己烷分子中若含有多个不同的卤原子，书写名称时则按F-Cl-Br-I的次序, 该化合物称为 2-甲基-3-乙基-5 氯-3-溴-4-碘己烷。123 45(4) ch3ch=cch2ch2ci3 | 2 2CH2CH33-乙基-5-氯-2-戊烯卤代烯烃的命名是以烯烃为母体，卤原子为取代基。应选择同时含有碳碳双 键和卤原子的最长碳链作为主链，从靠近双键的一端给主链编号，最后确定名称。该化合物命名为：3-乙基-5-氯-2-戊烯。例二 用习惯命名法命名下列各化合物 ch-CHCH2CH2CH2F3CH3CH3 ch3CCh3CH3Br(3)ch3Cch2iCH3(4)CH3CHYH2CH3CiCH2Cl(5)(6)CH-CHCH2CH2CH2FCH3异己基氟fH3 ch3fCH3 叔丁基CH3 CH3cch2CH3 新戊基cH3CH3CBrCH3叔丁基溴CH3CH3CPJCH3新戊基碘(4) CH3CHCHCH3 I23仲丁基(5)CH26CH3 CHCHCH3 I23Cl仲丁基氯CH2Cl苯甲基或苄基苯甲基氯或苄氯 ch2=ch-ch2烯丙基CH2=CHCH2Br烯丙基溴 2解析 卤代烃的习惯命名法是以卤原子作为母体，烷基作为取代基进行命名。因此必须首先确定烷基的名称，然后加上卤素名就是全称。 CH-CHCH2CH2CH2-CH3异己基例三 完成下列反应式Cl(1)“无水乙醚+ Mg (1 mol) CH2Cl(2)+ Mg (1 mol)I(3)H=CHBrH2Cl +NaCN (1 mol )C2H5ONa (1 mol )解析1）烯丙型氯的活性大于乙烯型氯，故反应式为 Cl+ Mg (1 mol)ch2c1CH2MgCl2）碘代烃的活性大于氯代烃，故反应式为：Cl+ Mg (1 mol)ICl四氢咲喃-cMgI3）烯丙型氯的活性大于乙烯型溴，故反应式为CH=CHBr-CHqCl+ NaCN (1 mol )CH=CHBr一ch2cn4）烯丙型溴的活性大于乙烯型氯，故反应式为：例四 用化学方法区别下列化合物ClCl Cl和Cl解析上述四种物质都是环状氯代烃，但氯原子在分子结构中的位置不同。Clc属于卤代烷,Cl属于烯丙型卤代烃，1 Cl和懸属于乙烯型卤代烃，它们分别与硝酸银的醇溶液反应时，Cl室温下立刻产生白色沉淀，加热后产没有沉淀产生。但可使溴的四氯化碳溶液或高锰酸生白色沉淀。IJ和钾溶液褪色。这样便可把这四种物质区别开。可用简式表示如下AgNO3C2H5OHAgCl*白色AgNO 3AgCl*白色褪色也可用下列方法进行区别AgNO3C2H5OHAg叫白色ClBr2CCI4)1* x()_AgN03C2H5OH例五 用给定的原料合成化合物(1) CHCH=CH2 ch2=ch2 ch2=cch322、23CH3解析(1) CH3CH=CH2AgCl*白色CHCHCl ClcH3CH3一Coh2ch323CH3CHlCHCHI 22OH Cl Cl首先选择合理的合成路线，要得到 2、3二氯1丙醇，需要进行三步反应。即：先进行aH原子的卤代，再进行水解反应，最后进行加成反应。故反应式为：ClCH3ch=ch2 + Cl2500 CH2O / NaOHCH2CCH-ClCHCH=CH2 c2 a CHCHCHc2 2 Pl I 2OHOH Cl Cl CH2=CH2CH2 = C H3CH3CH3CH3Coh2ch323CH3制备混醚的最好方法是采用威廉森合成法，既选用醇钠和卤代烷反应制得。要制备叔丁基醚应选择叔丁醇钠和伯卤烷为原料，如选择叔卤烷为原料，主要产物是烯烃而不是醚，因为叔卤烷在强碱中易发生消除反应。反应式如下：CH2=CH2 + HBr-CH3CH2BrCH3CH2=LH3 性CH3CH3CH3：OHCH3ONaCH3CH3CH3CH3CH3CONa + BrCH2CH3”理_9_0CH3cH2CH2CH2ClCH3fHCHCl(2) SN2 反应活性：1-氯丁烷，2-氯丁烷2-氯-2-甲基丙烷，(3) 水解反应活性：Cl22(4) 消除反应活性：BrCH3CH2CH2CH2CH2BrCH3CCH2CH2CH3223CH3解析(1)卤代烷进行 SN1 反应时分两步进行。首先是卤代烷在极性试剂的影响下发生离解，形成碳正离子，碳正离子越稳定，第二步反应就越容易进行。反应式如下：CH3例六 比较下列各组化合物的化学活性(从大到小排列)(1) SN1 反应活性：ClH2cH2cH2+ CH2CH2CH2+ ClCH3c-Chch+ Cl_Clch3chhCH3CH+ Cl碳正离子的稳定性：CH3CH2 CH32旷ch+CH2CH2CH2因此 SN1 的反应活性为：c1ch3ch2yh CH3chCl(2) 卤代烃进行Sn2反应不分阶段，形成过滤态的中心碳原子上连的支链 越少，空间阻碍效应越小，反应越容易进行。因此 SN2 反应活性为：1氯丁烷2 氯丁烷2氯2甲基丁烷。(3) .上述四种物质都是乙