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反应V亲电加成与消除呼亲电比亲核简单不少呢。理解的东西不多,但是要记的东西比较多。总之Dont Worry,Be Happy一、总述亲电加成的主要反应就不说啥了,无非是乙烯加个水 亲电加成主要将讨论:1. 马氏规则、反马氏规则以及特征反应。(区域选择性)2. 重排3. 共轭加成 都是大家很熟的东西,也是学得比较早的。 消除主要讨论:1. 反应条件与“竞争”2. 区域选择性(Zaitsev)、3. 立体选择性4. 重排 内容都比较简单,主要是需要自己小小地总结一下,记住。 考试么大家都是考了的人,估计也不会多考二、亲电加成1马氏规则 与 反马氏规则样)与水,卤化氢加成的时候, H 会加在 H 多的碳上, OH 或 Cl 加在氢少的碳上。OHHI马氏规则是指,在不对称烯烃或炔烃(比如丙烯 CH = CH2,双键左右两边不一H3ccHch2 +H2O1Hg(OAc)2THF,H2O - 2NaBH4,OHH C3OHCHcH3典型的马氏加成典型的反马氏加成 普通的加成 羟汞化-脱汞反应(以及烷氧汞化-脱汞) 烘烃的Hg催化加水 烯、烘的硼氢化反应 过氧化物条件下加HBr (这个不是亲电 加成机理,是自由基机理)h3cchch2 + h2oh3cchch3 羟汞化-脱汞反应(课本 577, 244)1Hg(OAc)2THF,H2O *(1) 反应条件是2NaBH4,OH(2) 炔烃可以加水生成烯醇,烯醇会变成酮。(自己在纸上画一下!一定要自己画一下) 因为是马氏加成,所以只有乙烯加水可以生成醛,其他的炔都生成酮(3)“羟汞化”指的是中间机理。如果不是加水,而是加醇,就应该是“烷氧汞化”条件就1Hg(OAc)2THF,ROH变成 2NaBH4,OH硼氢化反应(课本 125, 139, 244,都不多 、OH 丄,1 BH3 THF 一H3cCH CH2 + H2O2 H2O2, OH H3C CH2CH2(1) 是少数的几种反马氏加成1 BH3 THF 丁反应条件是2 H2O2, OH末端炔烃(R-C三CH)硼氢化,得到的是醛。(自己画一下,真的!) 末端炔烃羟汞化-脱汞,得到的是酮。2. 立体选择主要只介绍烯烃与卤素加成Br 外消旋3. 重排烯烃与水,卤化氢等加成时,因为先加上H形成C正离子,所以,如果生成1级,2 级,四元环的碳正离子,会努力地重排,生成稳定的3级,4级,五元环或六元环碳正离子之前提到“卤代烷亲核取代”的时候谈论过重排的事情。现在可以总结一下,只要形 成C正离子,就需要考虑重排。4.共轭加成(课本155高温有利于1,4-加成,低温有利于1,2-加成三、消除1到底是要消除还是要取代?主要是看反应条件。卤代烷的取代,条件主要是碱的水溶液:而消除用的是强碱,比如氢氧化钠醇溶液,或 者醇钠(尤其是叔丁醇钠,体积大碱性强;消除反应一般需要高级的卤代烷(或者可以重排的)。比如:2区域选择性消除的区域选择规则叫Zaitsev规则,内容是,消除总是有利于生成多取代的烯烃R二取代RRRR一取代三取代四取代Zaitsev 是个好规律。NaOH, EtOH种3.立体选择性其中考试出过一道相关的题,关于消除的反应速率的。这个题的解释要考虑空间。E2消除反应只能进行“反式(反位置)共平面消除”。如下:1-甲基-4-氯环己烷有顺、反两种结构,他们两者的消除速率相差几百倍,试用学过 的知识解释,为什么两者消除速率差别如此巨大?H3ClH3Cl解释:把上面的两个式子写成最稳定的构象式,如下:Cl红色的键表示处于Cl的“反式共平面”位置的键。显然,反-1-甲基-4-氯环己烷在 优势构象的时候,不能消除(那是C-C键,不是C-H)。只有在扭转到不稳定的那种 “不稳定”构象的时候,才能消除所以它慢 右面的那个呢,因为优势构象可以消除,所以消除比快。4. 重排还是那个原则,看到任何醇,三元环四元环,这些东西消除就应该想到重排。 卤代烷 E1 消除和 SN1 取代是竞争关系,平分秋色。因此卤代烷不会考重排。重排的内容,在机理推断部分还要讨论,这里留个印象就行。
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